聚合反應中的加聚反應
實驗室k / 2019-05-21
為要得到高分子量的合成樹脂，就要設法把一些低分子化合物（即單體）通過一定方式“接”起來，這種由單體變成高分子聚合物的過程，就叫做聚合反應。
聚合反應可以分為兩大類，一類是由單體分子逐次連接形成高分子化合物，這種反應稱為加成聚合反應，簡稱加聚反應。一般乙烯類單體（即含碳－碳雙鍵的單體）的聚合就是通過這種方式進行的。另一類則是由帶二個或二個以上官能團的化合物相互作用，同時產(chǎn)生小分子如H2O、HCl、NH3等，而逐步形成高聚物的反應，叫做縮合聚合反應，簡稱縮聚反應。如聚酰胺（即錦綸類）、聚酯、酚醛樹脂的合成等都是通過縮聚反應制得的。
現(xiàn)在我們以乙烯類單體的聚合為例來說明。
乙烯類單體是含有.jpg "結(jié)構(gòu)式")
結(jié)構(gòu)的化合物，在這神結(jié)構(gòu)中，二個C原子通過σ、π鍵的作用連接起來，共處于一個統(tǒng)一體中，取得暫時的穩(wěn)定，但是電子又有互相排斥和分離的傾向，特別是π電子又較活潑，所以在這統(tǒng)一體中又有對立的成分。當在受到外界加熱或光照時，雙鍵就會被激發(fā)而打開，然后把一個個單體通過單鍵連接起來，這樣，單體的聚合就開始了。
然而，單靠加熱或光照射，聚合反應進行得較慢，容易發(fā)生副反應，而且產(chǎn)品的性能也不太好。生產(chǎn)上，常常加入一種引發(fā)劑來刺激聚合反應的發(fā)生。引發(fā)劑是一類活性更大的化合物，在熱、輻射、光的作用下很易分解。當引發(fā)劑接受了外界的能量以后，就把這些能量轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥膬?nèi)能，從而使分子內(nèi)原子間的排斥因素勝過吸引因素，于是化學鍵發(fā)生斷裂而形成一個單獨未成對電子的原子或原子團，這種帶有未成對電子，同時具有比原來分子較高能量的原子或原子回，就叫做游離基，常以R·表示。
例如，常用的引發(fā)劑過氧化氫、過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈的分解為：
由于加入引發(fā)劑，單體分子M借助于這種能量較大的游離基R·的作用，變成具有聚合能力的活潑單體RM·，如果是乙烯類單體的話，中的雙鍵就被激發(fā)而打開了，這個過程就叫做鏈的引發(fā)。這種活潑單體RM·又可與第二個單體起作用，連接成一個新的活化體RMM·，RMM·再與第三個單體作用……，如此繼續(xù)，使聚合反應連鎖地進行下去。
這叫做鏈的增長。對于乙烯類單體（X——代表取代基）：
鏈的增長速度很快，往往鏈的引發(fā)一開始，隨即進行增長，每增長一次，就建立一個新的暫時統(tǒng)一，但同時又破壞自己的統(tǒng)一，繼續(xù)增長。這種增長過程一直到當著二個增長中的分子鏈碰在一起而互相連接起米，形成一個不再增長的分子鏈，這時鏈的增長就終止了，叫做鏈的終止。這種終止因為是二個鏈游離基結(jié)合起來的，故又叫做雙基結(jié)合終止。
Mm·＋Mn· → Mm+n
如乙烯類單體：
此外也可以發(fā)生氫原子由一個活性分子鏈轉(zhuǎn)移到另一個活性分子鏈的終止反應，結(jié)果形成一個飽和的分子鏈和一個末端帶有雙鍵結(jié)構(gòu)的分子鏈，這叫做雙基歧化終止。如：
至于主要發(fā)生哪一類的終止反應，要看單體的性質(zhì)和聚合溫度等情況而定。
在實際聚合過程中，鏈的引發(fā)、增長和終止幾乎都是同時發(fā)生的。當引發(fā)劑一旦引發(fā)得初級游離基R·后，立刻便與單體作用，生成鏈游離基。在鏈增長的同時，也會發(fā)生終止反應，但在聚合的開始階段，單體的濃度大，增長機會多；鏈游離基的濃度小，終止機會少，故鏈增長反應是主要的。但是隨著反應的進行，鏈游離基的濃度不斷增加，終止的速度也相應加快。這種聚合反應的機理，我們稱它為游離基反應歷程。它是有機化學反應中一類較為普遍的反應歷程。
上述對于聚合反應機理的描述“呈現(xiàn)在我們眼前的，是一幅由種種聯(lián)系和相互作用無窮無盡地交織起來的畫面，其中沒有任何東西是不動的和不變的，而是一切都在運動、變化、產(chǎn)生和消失。”（《反杜林論》）舊過程還沒有完結(jié)，新過程又發(fā)生了，新過程又包含著新的矛盾，開始它自己的矛盾發(fā)展史。
一切乙烯類單體的聚合過程大體部是這樣，變換式中X時，就可以得到各種不同的乙烯類高聚物。當：
加聚反應除了由游離基引發(fā)外，還可以用催化劑產(chǎn)生離子來引發(fā)，這就是離子型的聚合反應。在離子聚合中，最引人注意的是定向聚合，丙烯通過定向聚合可以得到有規(guī)則結(jié)構(gòu)的聚丙烯（即—CH3均在分子的一邊），再經(jīng)紡絲，就是目前市場上的丙綸。而一般方法得到的聚丙烯只能作為塑料。
以上討論的是由同一種單體聚合而成的高聚物，分子鏈中所含基本鏈節(jié)結(jié)構(gòu)都是相同的，這種高聚物稱為均聚物。此外，也可以有兩種不同的單體（如A與B）聚合而成的高聚物，稱為共聚物（如A—B—A—B—A—B……）。共聚物在高聚物的性能改良中具有重要意義。
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補充資料：
縮聚反應的特點：
1.大多數(shù)為可逆反應和逐步反應，分子量隨反應時間的延長而逐漸增大，但單體的轉(zhuǎn)化率卻幾乎與時間無關(guān)。
2.根據(jù)反應條件可分為熔融縮聚反應、溶液縮聚反應、界面縮聚反應和固相縮聚反應四種；
3.根據(jù)所用原料可分為均縮聚反應、混縮聚反應和共縮聚反應三種；
4.根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)又可分為二向縮聚或線型縮聚反應和三向縮聚或體型縮聚反應兩種。
對加聚反應的理解：
(1)聚合反應包括加聚反應，如下圖所示：
(2)聚合反應與加聚反應都是由低分子化合物生成高分子化合物的反應，加聚反應必須通過加成反應生成高聚物，而聚合反應可以通過加成反應生成高聚物，也可以通過其他方式生成高聚物。
(3)加聚反應的單體必須是含有不飽和鍵的化合物，加聚反應過程中沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。
加聚反應：即加成聚合反應， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應。加聚反應無副產(chǎn)物。
單體間相互反應生成一種高分子化合物，叫做加聚反應。
另外，單體間相互反應生成高分子化合物，同時還生成小分子（水、氨等分子）的反應叫縮聚反應。加聚反應：小分子的烯烴或烯烴的取代衍生物在加熱和催化劑作用下,通過加成反應結(jié)合成高分子化合物的反應,叫做加成聚合反應。
縮聚反應
1.是縮合反應多次重復結(jié)果形成聚合物的過程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：
2.縮聚反應通常是官能團間的聚合反應
比如說酯化反應就是一個典型的縮聚反應
反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等
3.縮聚物中往往留有官能團的結(jié)構(gòu)特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物
4.縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍
5.縮聚反應：即縮合聚合反應， 單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應。該反應常伴隨著小分子的生成。
6.具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成高分子化合物，同時產(chǎn)生有簡單分子(如H2O、HX、醇等)的化學反應。如：甲醛跟過量苯酚在酸性條件下生成酚醛樹脂(線型)
在堿性和甲醛過量條件下，則生成網(wǎng)狀高分子
再如：由對苯二甲酸和乙二醇含成聚酯樹脂
7.縮聚反應是合成高分子化合物的基本反應之一，在有機高分子化工領(lǐng)域有重要應用。
縮聚反應和加聚反應的區(qū)別：1.反應物的性質(zhì)不同：縮合反應含有氨基等官能團，加成反應含有不飽和鍵；2.產(chǎn)物的性質(zhì)不同：聚合物和單體的組成在縮合反應中是不同的，聚合物和單體的組成也是相同的；3.不同類型的產(chǎn)物：在聚合物和小分子中縮合反應，并且只在聚合物聚合；4.反應條件不同：在堿性和甲醛超反應條件下縮合反應，在加熱和催化劑作用下添加聚合反應。