過(guò)渡元素的原子電子層的特點(diǎn)是它們都具有未充滿的d軌道(Pd例外),最外層也僅有1~2個(gè)電子,因而它們?cè)拥淖钔鈨蓚€(gè)電子層都是未充滿的,其價(jià)層電子結(jié)構(gòu)通式為(n-1)d(1~9)ns(1~2)。位于周期表d區(qū)元素。
過(guò)渡金屬元素位于四、五、六周期的中部。第四周期中的過(guò)渡元素稱為第一系列,這里著重討論第一過(guò)渡系鈦、釩、鉻、錳等元素的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)和用途。所涉及的理論有晶體場(chǎng)理論,氧化還原及一般的化學(xué)運(yùn)算。至于鋯、鉿和鈮、鉭的性質(zhì)作為一般要求。
(1)原子電子層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn):過(guò)渡元素的原子在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是價(jià)電子依次填充在次外層的d軌道,原子的價(jià)電子層構(gòu)型通式為(n-1)d(1~9)ns(1~2),這些元素也稱為d區(qū)元素。
(2)氧化態(tài)的表現(xiàn):各族元素的最高氧化態(tài)穩(wěn)定性變化規(guī)律:過(guò)渡元素由于最外層s軌道和次外層d軌道均未充滿且能量相近,除最外層s電子外,次外層d電子也可部分地或全部地參加成鍵,所以過(guò)液元素一般都有多種氧化態(tài),從+2依次增到與族數(shù)相應(yīng)的最高氧化態(tài)(ⅧB(niǎo)族除外)。
同族元素最高氧化態(tài)穩(wěn)定性變化規(guī)律為同族中由上而下,高氧化態(tài)趨向于較穩(wěn)定。
(3)原子半徑的變化:各周期自左向右隨著原子序數(shù)的增大,原子半徑依次減小,但變化得較緩慢。這是由于隨原子序數(shù)的遞增,增加的電子填充在d軌道上未達(dá)飽和,屏蔽作用較小,而核電荷都依次增加,對(duì)外層電子云的吸引力增大,故原子半徑依次減小,直到銅副族前后,d軌道充滿使屏效應(yīng)增強(qiáng),原子半徑又出現(xiàn)增大。
同族元素自上而下,因鑭系收縮的影響,使第五、六周期上、下兩元素半徑相近。
(4)主要的物理性質(zhì):過(guò)渡元素都是金屬,大多數(shù)都具有較高的硬度和較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),這些性質(zhì)都和它們具有較小的原子半徑、次外層d電子參加成鍵,金屬鍵強(qiáng)度較大相關(guān)。
過(guò)渡金屬有較好的延展性和機(jī)械加工性,都是電和熱的較良好的導(dǎo)體。此外,許多過(guò)渡金屬及其化合物有順磁性,這也與它們具有未成對(duì)d電子有關(guān)。
晶體場(chǎng)理論主要討論作為過(guò)渡元素配合物的中心離子的d軌道在配位場(chǎng)的影響下,發(fā)生變化的情況,以及這種變化與配合物性質(zhì)之間的關(guān)系。其基本要點(diǎn)是:
形成配合物時(shí),中心離子原有能量相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道在配位場(chǎng)的影響下發(fā)生了分裂,有的能量升高,有的則降低。而且這種分裂與配離子的空間構(gòu)型有關(guān)。例如在八面體中,原有的軌道分裂成兩組,一組是能量較高的dr(或eg)軌道,另一組是能量較低的d,(或t2g)軌道。而在正四面體中產(chǎn)生與八面體場(chǎng)相反的分裂。
d軌道分裂后能量差的大小可用分裂能△表示。如八面體場(chǎng)中通常規(guī)定分裂成dv和dε軌道的能量差△=10Dq,而在四面體場(chǎng)中d軌道能量分裂僅是八面體的4/9。分裂能△值的大小與配位體的種類,中心離子的電荷數(shù),以及中心離子所屬的過(guò)渡系等因素有關(guān)。
根據(jù)d軌道分裂后的相對(duì)能量,可以計(jì)算過(guò)渡金屬離子d軌道的總能量,一般來(lái)講,分裂后軌道的總能量往往低于分裂前軌道的總能量,這個(gè)總能量的降低值,稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。
價(jià)鍵理論沒(méi)有充分考慮到配位體對(duì)中心離子的影響,因而在解釋配合物的性質(zhì)時(shí)遇到了困難。晶體場(chǎng)理論則考慮到中心離子與配位體之間的靜電效應(yīng),指明了在配合物中,配位體對(duì)中心離子d軌道的影響,它不僅影響電子云的分布,也影響到d軌道能量的變化。這種變化與配合物的性質(zhì)(如穩(wěn)定性、配合物的顏色、磁性等)有密切的關(guān)系,從而較好地解釋了一些價(jià)鍵理論所不能解釋的問(wèn)題。