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       離子選擇性電極可以直接測定離子的活（濃）度，也可用以指示滴定終點(diǎn)。

       1．電池電動(dòng)勢和離子活度之間的關(guān)系

       與用pH玻璃電極測定溶液pH值一樣，用離子選擇性電極測定離子活度時(shí)也是把它插入被測溶液中，與參比電極組成一個(gè)原電池，并測量其電動(dòng)勢。例如，使用氟離子電極測定F-活（濃）度時(shí)組成如下的電池：

       電池電動(dòng)勢E＝（φAgCl/Ag＋△φM）－φHg2Cl2/Hg

       而△φM＝K－0．059lgaF-

       ∴    E＝φAgCl/Ag＋K－φHg2Cl2/Hg－0．059lgaF-

       其中φAgCl/Ag、K、φHg2Cl2/Hg均為常數(shù)，可合并為一個(gè)常數(shù)K'

E＝K'－0．059lgaF-

       對于各種離子選擇性電極，可以得出如下一般公式：

E＝K'＋0．059/nlga陽離子

E＝K'－0．059/nlga陰離子

       說明工作電池的電動(dòng)勢在一定條件下與被測離子活度的對數(shù)值成直線關(guān)系。

       2．測定離子濃度的方法

       在實(shí)際分析工作中，要求測定的是濃度而不是活度。一般可用下面兩種方法來測定。

       （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法    配制一系列已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入一定量惰性電解質(zhì)，保持各溶液離子強(qiáng)度一定。插入離子選擇性電極和參比電極，測出各溶液的電動(dòng)勢E，以測得的E和相對應(yīng)的濃度c繪制E－－lgc標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖12－13所示（為F-的標(biāo)準(zhǔn)曲線）。試液也按相同條件加入一定量惰性電解質(zhì)，保持與標(biāo)準(zhǔn)溶液大致相同的離子強(qiáng)度，測出其電動(dòng)勢E，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出其濃度。

       這里要說明的是離子選擇性電極膜電位只與離子活度成線性關(guān)系，當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度一定時(shí)，膜電位才與離子濃度成線性關(guān)系。因此，必須加入一定量惰性電解質(zhì)以固定溶液離子強(qiáng)度。這樣才能使E與－lgc間成線性關(guān)系。

       （2）標(biāo)準(zhǔn)加入法    此法不需要知道溶液的離子強(qiáng)度，也不需要作標(biāo)準(zhǔn)曲線，只要測二次電動(dòng)勢即可求出被測離子的濃度。因而對一個(gè)復(fù)雜的試樣，采用此法是十分方便而有效的。

       方法原理是：先在試液（濃度為cx）中測得電動(dòng)勢為E1，然后加入濃度為cs體積為Vs的標(biāo)準(zhǔn)溶液（Vs比試液體積Vx約小100倍），再測其電動(dòng)勢為E2。

E1=K+slgrcx

式中        r——離子活度系數(shù)；

               s=0．059/n（25℃）

E2=K+slgr'（cx+c△）

式中        r'——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，溶液離子活度系數(shù)；

               c△——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后試液濃度的增量。

               c△=csVs/（Vx+Vs）

因?yàn)?nbsp;       Vs＜＜Vx

所以        C△=csVs/Vx

△E=E2－E1=slgr'（cx+c△）/rcx

       因?yàn)榧尤氲捏w積Vs很小，不會影響溶液總離子強(qiáng)度，所以r=r'

△E=slg（cx+c△）/cx

cx=c△（10（△E/s次方）-1）（-1次方）

       式中s，c△，△E都可求得，所以cx即可算出。