工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中常見的鉻(Ⅵ)化合物是它的含氧酸鹽,如鉻酸鹽和重鉻酸鹽,其中以重鉻酸鉀和重鉻酸鈉最為重要。
堿金屬和銨的鉻酸鹽易溶于水,堿土金屬鉻酸鹽的溶解度從鎂到鋇依次銳減。
工業(yè)上生產(chǎn)鉻(Ⅵ)化合物,主要是通過鉻鐵礦與碳酸鈉混合在空氣中煅燒,使鉻氧化成可溶性的鉻酸鹽。
MgCrO4 | CaCrO4 | SrCrO4 | BaCrO4 |
72 (291K) |
2.3 (292K) |
0.123 (288K) |
0.00035 (291K) |
4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑
用水浸取熔體,過濾以除去Fe2O3等雜質(zhì),Na2CrO4的水溶液用適量的H2SO4酸化,可轉(zhuǎn)化成Na2Cr2O7。
2Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O
由Na2Cr2O7制取K2Cr2O7,只要在Na2Cr2O7溶液中,加入固體KCl進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)即可。
Na2Cr2O7+2KCl ?K2Cr2O7+2NaCl
利用重鉻酸鉀在低溫時溶解度較?。?73K時4.6g/100g水),在高溫時溶解度較大(373K時,94.1g/100g水),而溫度對食鹽的溶解度影響不大的性質(zhì),可將K2Cr2O7與NaCl分離。
上述CrO42-與Cr2O72-之間轉(zhuǎn)變的可能,是因?yàn)殂t酸鹽或重鉻酸鹽在水溶液中存在著下列平衡:
2CrO42-+2H+ ?Cr2O72-+H2O
加酸可使平衡向右移動,Cr2O72-離子濃度升高。加堿可使平衡左移,CrO42-離子濃度升高,因此,溶液中CrO42-與Cr2O72-離子濃度的比值決定于溶液中的pH值。在酸性溶液中,主要以Cr2O72-宇形式存在,在堿性溶液中,則以CrO42-形式為主。
除了在加酸,加堿條件下可使這個平衡發(fā)生移動外,如向這個溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+離子,由于這些離子與CrO42-離子反應(yīng)而生成溶度積較低的鉻酸鹽,也都能使平衡向右移動:
Cr2O72-+2Ba2++H2O=2H++2BaCrO4(黃色)↓ Ksp=1.6×10(-10次方)
Cr2O72-+2Pb2++H2O=2H++2PbCrO4(黃色)↓ Ksp=1.77×10(-14次方)
Cr2O72-+4Ag++H2O=2H++2Ag2CrO4(磚紅色)↓ Ksp=9.0×10(-12次方)
實(shí)驗(yàn)室中常利用Ba2+、Pb2+、Ag+離子來檢驗(yàn)CrO42-離子的存在。
重鉻酸鹽在酸性溶中是強(qiáng)氧化劑。例如,在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S,H2SO3和HI;在加熱時,可氧化HBr和HCl。在這些反應(yīng)中,Cr2O72-的還原產(chǎn)物都是Cr3+的鹽。
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3++3SO42-+4H2O
在分析化學(xué)中,常用K2Cr2O7來測定鐵:
K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O
實(shí)驗(yàn)室中所用的洗液,它是重鉻酸鉀飽和溶液和濃硫酸的混合物(往5gK2Cr2O7配的熱飽和溶液中加入100ml濃H2SO4)叫鉻酸洗液,有強(qiáng)氧化性,可用來洗滌化學(xué)玻璃器皿,以除去器壁上沾附的油脂層。洗液經(jīng)使用后,棕紅色逐漸轉(zhuǎn)變成暗綠色。若全部變成暗綠色,說明Cr(Ⅵ)已轉(zhuǎn)化成為Cr(Ⅲ),洗液已失效。
重鉻酸鉀也可將乙醇還原,
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr(SO4)3+2K2SO4+11H2O
利用該反應(yīng)可監(jiān)測司機(jī)酒后開車的情況。
重鉻酸鈉和重鉻酸鉀均為大粒的橙紅色晶體。在所有的重備酸鹽中,以鉀鹽在低溫下的溶解度最低,而且這個鹽不含結(jié)晶水,可以通過重結(jié)晶法制得極純的鹽,用作基準(zhǔn)的氧化試劑。在工業(yè)上K2CrO7大量用于鞣革、印染、顏料、電鍍等方面。
重鉻酸鉀的溶液中加入濃H2SO4,可以析出橙紅色的三氧化鉻晶體。
K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+2CrO3↓+H2O
CrO3的熔點(diǎn)為440K,遇熱不穩(wěn)定,超過熔點(diǎn)便逐步分解而放出氧,最后產(chǎn)物是Cr2O3,因此CrO3是一種強(qiáng)氧化劑。
4CrO3=(加熱)2Cr2O3+3O2↑
一些有機(jī)物質(zhì)如酒精等與三氧化鉻接觸時即著火,CrO3還原為Cr2O3。CrO3大量用于電鍍工業(yè)。
CrO3溶在水中生成鉻酸H2CrO4(288K時,CrO3 166g/100g水),鉻酸是強(qiáng)酸,酸度接近于硫酸。但鉻酸只存在于水溶液中而未分離出游離的H2CrO4。