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磷氮化合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-03-04

       磷與氮相結(jié)合能形成一系列聚合物,其中最重要的一類(lèi)是稱(chēng)為偶磷氮烯的化合物,它有環(huán)狀和鏈狀的結(jié)構(gòu)如下:


       在分子中交替地含有P和N原子,每個(gè)P原子與兩個(gè)取代基R相連,R可以是鹵素、擬鹵素或有機(jī)基團(tuán)如烴基、芳基、烴氧基等。

       二氯偶磷氮烯聚合物(NPCl2)n,在1897年就已獲得,由于它的似橡膠特性,在無(wú)機(jī)物質(zhì)中是不尋常的,從那以后便引起化學(xué)家們的注意。

       (NPCl2)3是合成其它偶磷氮烯的一個(gè)關(guān)鍵中間體,其制備如下:


所得產(chǎn)物是(NPCl2)n的混合物包括環(huán)狀的(主要是三聚物和四聚物)和一系列鏈狀的聚合物(其聚合度n最大約達(dá)到20),混合物中環(huán)狀和鏈狀的比例是隨著反應(yīng)條件而改變。在一定條件下可得到高產(chǎn)量的三聚物和四聚物。三聚物是白色的晶狀固體(熔點(diǎn)386K),市場(chǎng)上可以買(mǎi)到,它是合成鍵狀聚合物的原料。

       (NPCl2)3是平面構(gòu)型(更大的環(huán)則不是平面的),其中P-N鍵的鍵長(zhǎng)都是160pm,比一般單鍵178pm短得多。人們認(rèn)為在氮原子2p軌道與磷的3d軌道之間生成了π鍵。但這個(gè)pπ~dπ鍵是完全離域地分布在整個(gè)環(huán)上或是更多地定域于NPN這范圍內(nèi),尚無(wú)定論。

       鏈狀的偶磷氮烯比環(huán)狀的有更多的用途。具有高分子量(3~4×10(6次方))的鏈狀聚合物(NPCl2)n,它的氯原子很容易被-OR,-NHR,-NR2這些基團(tuán)所取代。這類(lèi)聚合物可以是玻璃體,韌性或可塑性的固體或橡膠狀物,但它們一般地不能形成晶體。這物質(zhì)可制成纖維、紡織品、柔性的膜或管,或者摻雜到其它纖維中作為防水劑或阻火劑。如含有-OCH2CF3取代基的偶磷氮烯具有防水性,且不與活性組織起反應(yīng),可用作心臟的瓣膜和人體的其它部分的替代物。


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