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平行反應(yīng)對反應(yīng)器產(chǎn)物收率的影響


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-02-16

       平行反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)生產(chǎn)中很普遍,并且它是造成所需產(chǎn)物收率低的重要原因之一。例如,在制備間位取代苯化合物的工藝過程中,其收率幾乎總是低于100%,這是由于同時(shí)產(chǎn)生鄰位和對位取代物之故。在其他情況下副反應(yīng)也可能生成象焦油狀物或CO2等。

       如果遇到的情況是需要的反應(yīng)和不需要的反應(yīng)具有不同的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù),那么合理地選擇不同的反應(yīng)器型式也是一個(gè)重要的問題。與這一點(diǎn)有關(guān)的事實(shí)在于不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)意味著濃度對反應(yīng)的相對速率有著不同的影響。因此,由于在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中發(fā)生的濃度變化過程不同于在間歇或管式反應(yīng)器中的過程,故按照反應(yīng)情況的不同可能導(dǎo)致有用產(chǎn)物的收率或者較高或者較低。

       考慮二個(gè)竟?fàn)幏磻?yīng),如果不考慮它們的實(shí)際化學(xué)計(jì)量關(guān)系或者反應(yīng)機(jī)理,可以用符號(hào)寫成:

A+B → X,A+B → Y

這里X是所需要的產(chǎn)物。假定兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率rx和ry分別正比于濃度的函數(shù)f(a,b,x)和f(a,b,y)。

因此:    rx=k1f(a,b,x),ry=k2f(a,b,y)

那么在無限小時(shí)間內(nèi),生成X的量和Y的量的比例等于

rx/ry=k1f(a,b,x)/k2f(a,b,y)

由此,應(yīng)該這樣選擇反應(yīng)條件,就是使這個(gè)比例(可稱為瞬時(shí)選擇性)始終具有最高值。

       例如,第一個(gè)反應(yīng)的速率可能等于k1a2b,而第二個(gè)反應(yīng)速率等于k2ab。所以以上比例具有的值為k1a/k2,這就意味著當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí),由于反應(yīng)物濃度的下降,這種情況將變得不利。

       從這個(gè)例子得到的結(jié)論顯然是,當(dāng)有用反應(yīng)的級(jí)數(shù)比無用反應(yīng)的級(jí)數(shù)高時(shí),增加反應(yīng)物濃度有利于得到滿意的收率。相反,如果有用反應(yīng)級(jí)數(shù)比較低時(shí),降低濃度對收率有利,并且這可能也是一種有用的效果,它足以彌補(bǔ)反應(yīng)速率降低的結(jié)果。

       在前一種情況下,顯然是間歇或管式反應(yīng)過程較為有利,因?yàn)橥瑯拥倪M(jìn)料條件,它們是在比較高的平均濃度下操作的。如果由于各種不同的原因而要求選擇連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器時(shí),那么即使沒有間歇反應(yīng)器那樣高的收率,但是可以用增加串聯(lián)釜的數(shù)目的方法來提高收率;還有,對于釜的數(shù)目一定時(shí),可以使它們的容積從第一個(gè)起逐漸增大,如圖27(a)所示。


       在相反的情況下,當(dāng)有用反應(yīng)的級(jí)數(shù)比較低時(shí),那么反應(yīng)物的濃度應(yīng)該盡可能的低。在很多例子中,可以用明顯降低進(jìn)料溶液濃度的方法來實(shí)現(xiàn)。然而在其他的例子中,某些考慮(例如,回收溶劑的成本)也許會(huì)不利于使用這種簡單的方法。在這樣的情況下,果用攪拌釜式將比間歇和管式反應(yīng)器有利,因?yàn)樵谶@種情況下,反應(yīng)物的濃度不會(huì)高,尤其是如果僅用少數(shù)釜串聯(lián)或使第一個(gè)釜相對地比較大時(shí)。另外一種辦法是對任何一種型式的反應(yīng)器(間歇、管式或連續(xù)攪拌釜)在操作時(shí)逐漸地把少量反應(yīng)物A比反應(yīng)速率小的流量加入另一個(gè)反應(yīng)物中,因而A的濃度保持在較低值,這也能得到大致相同的效果。圖28表示了這一情況。


       平行反應(yīng)中的某一個(gè)反應(yīng)可能是可逆反應(yīng)。如以甲醇合成為例:

CO+2H2  ?CH3OH

CO+3H2 → CH4+H2O

如果使反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行得很長,因此當(dāng)生成CH4的第二個(gè)不可逆反應(yīng)把CO和H2的濃度降低到相當(dāng)?shù)偷乃綍r(shí),先前形成的甲醇又將趨向于逆向分解成CO和H2。若已知這些平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),設(shè)計(jì)者能夠選擇使甲醇產(chǎn)量達(dá)到最大值的條件。

       另外一個(gè)例子是伴有岐化反應(yīng)的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)。三個(gè)二甲苯異構(gòu)體間的反應(yīng)能在催化劑上的氣相中進(jìn)行,這些反應(yīng)是可逆的,并且是一級(jí)反應(yīng)。除此以外還發(fā)生岐化反應(yīng),這些反應(yīng)實(shí)際上是不可逆的并且是二級(jí)的。因此,如果需要異構(gòu)化反應(yīng),那么壓力應(yīng)該保持低一點(diǎn),在反應(yīng)設(shè)計(jì)中這是很重要的(例如,通過催化劑填充床時(shí)壓降不希望高,因?yàn)樗鼘?dǎo)致在床層開始反應(yīng)的地方具有高的壓力而不利于反應(yīng))。


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