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       鑒于之前討論了反應(yīng)器型式對反應(yīng)收率的影響，這里我們將討論它對產(chǎn)物質(zhì)量的影響?？梢宰C明對聚合反應(yīng)采用不同型式的反應(yīng)器所生成的聚合物的分子量分布可能會有很大的差別。

       管式反應(yīng)器可以用于氣相聚合反應(yīng)（例如高壓聚乙烯）。對液相或乳液聚合反應(yīng)來說，因為液體的高粘度或者必須具有攪拌，管式反應(yīng)器就不能采用。由于高粘度，將使管式反應(yīng)器內(nèi)形成的速度分布導(dǎo)致寬的逗留時間分布，其結(jié)果之一將使靠近管軸流動的物料聚合度不夠，而靠近管壁流動的物料聚合過度。所以這將使固體聚合物粘附在壁上，結(jié)果使管子逐漸堵塞。

       所以間歇反應(yīng)器或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器是應(yīng)予考慮的反應(yīng)器型式。后者通常需用幾個反應(yīng)器串聯(lián)，但某些聚合反應(yīng)（如苯乙烯、四氟乙烯）是非常之快，因此采用單個連續(xù)攪拌釜就夠了。

       要決定是采用問歇反應(yīng)器還是連續(xù)釜式反應(yīng)器當然取決于許多因素。而其中最重要的一個因素是生產(chǎn)規(guī)模——如果規(guī)模很大，則總是以采用連續(xù)過程為宜。但是，另一個重要因素是反應(yīng)器對所需產(chǎn)品種類的影響。塑料決不是一個簡單的化學(xué)物質(zhì)，而是一種具有相同的一般結(jié)構(gòu)但分子量不同的物質(zhì)所組成的混和物。這些很自然地是由于反應(yīng)本身內(nèi)部的概率因素所引起的，在同一瞬間不是所有的分子都合成為“活化的”或者都經(jīng)歷適當?shù)呐鲎?，因而各個聚合分子長成的鏈長就有很大的差別。事實上，如果以M代表單體，Pi代表第i個聚合物，則得到反應(yīng)序列的種類為

M＋M → P1，P1＋M → P2，等等

由此可見，某一已知聚合物的特性取決于它在平均鏈長附近的分布，同樣也取決于平均值本身。這里要闡明的一點是：分布寬度取決于在生產(chǎn)聚合物時究竟是采用間歇反應(yīng)器還是采用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。因為該寬度對某一塑料的機械性能和其他性能均具有重要的影響，因此這是影響選擇生產(chǎn)方法的重要因素。

       當研究聚合反應(yīng)動力學(xué)的數(shù)學(xué)式時，發(fā)現(xiàn)有二個對立的因素都對分子量分布有影響。這些是：

       （a）逗留時間。在間歇過程中所有分子的逗留時間都相等，而在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的情況下會有很大變化；

       （b）濃度的變化過程。特別是在間歇過程中單體濃度逐漸減少，而連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的各釜濃度則保持恒定。

       至于這些因素中的第一個可以直觀地清楚看到各個分子逗留時間分布的任何擴大將使分子量的分布寬度傾向于增加。某些正在增長的聚合分子在很短時間后，即“逸入”了連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的出口流中，因此沒有繼續(xù)增長到一個可觀的鏈長。其他一些分子長時間地保留在容器內(nèi)，其結(jié)果有可能達到很高分子量的機會。

       第二個因素的影響沒有這樣明顯。但是，重要的一點是在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器內(nèi)單體的濃度是固定不變的，并且它低于在間歇系統(tǒng)中具有同樣進料條件、進行相同反應(yīng)時的濃度。對許多類型的聚合反應(yīng)動力學(xué)，這個因素的影響是減少分子量的變化。

       至于二個因素中哪一個占優(yōu)勢，則取決于聚合反應(yīng)的類型。如果反應(yīng)后期沒有終止過程，如縮聚反應(yīng)，那么第一個因素占優(yōu)勢，從連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器得到的分子量分布寬于間歇過程得到的，屬于這種情況的例子如單體

HO—(CH2)n—COOH

的聚合反應(yīng)。這里由于伴隨著脫水的連續(xù)酯化反應(yīng)而引起鏈的增長。

HO—(CH2)n—COOH＋HO—(CH2)n—COOH → HO—(CH2)n—COO—(CH2)n—COOH    等等，

幾種計算所得的分布曲線如圖25所示，其中Wr為單體鏈長r倍的分子在總產(chǎn)物中所占的重量百分數(shù)。

       另一種情況，包含自由基或離子反應(yīng)機理所進行的聚合反應(yīng)，這時由于發(fā)生如同二個自由基結(jié)合的終止過程，故這些活化增長中心的壽命可能極短。如果這些活化增長中心的平均壽命比在連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中的平均逗留時間短得多時，上面所講的因素（a）影響很小，而因素（b）趨向于占優(yōu)勢。在這些條件下，可以證明，對許多類型的引發(fā)和終止機理，分子量分布將比從間歇過程所得到的來得窄。圖26表示了一些計算得到的曲線。

       這種因素的重要性在低壓乙烯工業(yè)聚合反應(yīng)中采用齊格勒（Ziegler）催化劑時是有名的。例如已有實驗證明，這一因素在苯乙烯的乳液聚合中亦是重要的。