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       當某一過程涉及幾個連串步驟時，不管這些步驟是反應或是擴散，通常認為其中的某一步是決定過程速率的。所謂各步可能都以相同的速度進行著的說法，是一種似是而非的觀點！這一點務必引起學生們的極大重視。因此，對有關(guān)“速率控制”項或“速率決定”項的含義要有清晰的概念。

       為此，可引用擴散和化學反應同時發(fā)生的過程來加以說明。例如，如果空氣流經(jīng)一被加熱的燃燒管，氧的分子先要擴散到碳的表面，然后才能進行反應。若通過單位面積的擴散速率和單位面積上的反應速率可足夠準確地用下式表達：

擴散速率＝D/x·(c-ci)       (2.38)

反應速率＝kci       (2.39)

其中，第二個表達式是假定反應為一級，其反應速率正比于碳表面上反應氣體的濃度ci。而第一個表達式作為化學工程中的近似處理是眾所熟知的，它適用于在氣體主體中反應物的濃度c是均勻的，并擴散通過厚度為x的邊界層。假定反應器是處于定常狀態(tài)，也就是濃度不是時間的函數(shù)，則可知在任何截面處進行反應的分子，和流入與流出該截面的差值相平衡。

       由于在這種定常狀態(tài)下，擴散到表面上的氣體分子和在表面上反應掉的氣體分子一樣多，所以上述的速率相等，這就提供了消去未知的表面濃度ci的方法。因此，使兩速率相等，就可有

ci＝D/x·c／（k+D/x）       (2.40)

把此式代入前兩式中的任一式，就可得到

宏觀反應速率＝k·D/x·c／（k+D/x）       (2.41)

由此，若D/x＞＞k，上式簡化為

速率＝kc       (2.42)

而若，D/x＜＜k，則簡化為

速率＝D/x·c       (2.43)

       前一種情況（傾向于在較低的溫度范圍內(nèi)發(fā)生），觀察到的速率取決于反應速度常數(shù)k值，并稱之為化學反應控制。后一種情況（傾向于在較高溫度范圍內(nèi)發(fā)生），則控制速率的因素是D和x，而這個過程被稱為擴散控制。

       與式(2.40)的觀點稍為不同地觀察問題，顯然上述兩種極情況分別相當于：（a）ci幾乎等于c，（b）ci比c小得多。用語言說明可以生動些，但不夠精確；前一種情況可認為是總過程速率取決于表面上的化學反應；而后一種情況則是取決于新分子擴散到達表面的速率。

       從這個簡單的例子可以明暸，兩個或幾個連串過程哪個是速率控制步驟這一問題，事實上它們的實際速度毫無差別（在定常狀態(tài)時它們是相等的），而是過程的系數(shù)的大小有差別。如果通過實驗尋找到某一能使k值加倍的因素，且具有使測得速率加倍的效果，同時，那些對D/x有影響的因素不起作用，則可以認為該過程是化學反應控制的。反之亦然。

       一般說來，倘若速度系數(shù)具有相同的因次（如上面例子中的k和D/x），則速率控制步驟是系數(shù)最小的一個。如果系數(shù)的因次不相同，就不再可能作出同樣的簡單的說明。這發(fā)生在如某一過程對反應物的濃度為一級，而另一過程為二級的場合。在這種情況下，在某一濃度范圍內(nèi)可能是一種過程為速率控制，而在另一不同范圍內(nèi)，可能另一過程起控制作用。

       當然，即使以上涉及的因次條件能滿足，但也可能出現(xiàn)并非單一過程控制著過程速率。因而在以上例子中，假如k和D/x近似地相等（也就是在溫度中等范圍內(nèi)時），式(2.42)或(2.43)都不能應用，而必需代之以式(2.41)。

       已討論過的連串過程必須和有幾個平行路線的情況仔細地區(qū)別開來。諸如從反應物A生成產(chǎn)物D可通過兩個不同的途徑：

       在這種情況下，顯然兩條路線中較快的那條，對生成D的總速率有較大的影響。在一定限度內(nèi)若一條的速率比另一條的速率小得多時，則它的影響也許可以不計?？傊?，當比較連串步驟時我們必須注意其中確實是最慢的一步。而當比較平行路線時，必須注意總速率最快的一條路線。

       最后應該說明，速率控制步驟的概念未必始終是有用的。在進行的反應序列中，當各個反應基本上全是不可逆反應時，可認為控制速率的步驟是序列中的控制環(huán)節(jié)。但是，在更復雜的反應模型中，例如，包含的反應都為可逆時，且某些物質(zhì)在反應模型中也起著幾種作用時，那么就不可能再用速率控制步驟那種簡化方法。如果是這樣，那就很遺憾。在談及速率控制步驟確實有效時，具有重要價值是為了改善總過程的速率，便于把注意力集中到過程中那些應該研究的方面。