共價鍵的類型是指由A和B兩個原子共用一對自旋相反的電子互相吸引而形成的化學(xué)鍵。每一對自旋相反的電子形成一個共價單鍵,常用A-B表示。若A和B兩個原子共用兩對或三對電子形成的化學(xué)鍵稱為共價雙鍵或三重鍵,以A=B或A≡B表示。按分子軌道理論,當(dāng)兩個原子互相接近時,它們的原子軌道互相疊加組成分子軌道,電子進入成鍵軌道,體系的能量降低,形成穩(wěn)定的分子,此即原子間通過共價鍵結(jié)合成分子。由于原子軌道在空間按一定的方向分布,成鍵方向疊加最大,所以共價鍵具有明顯的方向性。圖2.2.3示出若干分子中的共價鍵。
在共價鍵中,通過鍵軸方向不存在節(jié)面的分子軌道稱為σ軌道,由σ電子形成的共價鍵稱為σ鍵。通過鍵軸方向存在一個節(jié)面的分子軌道稱為π軌道,由π電子形成的共價鍵稱為π鍵。通過鍵軸方向存在兩個互相垂直的節(jié)面的分子軌道稱為δ軌道,由δ電子形成的共價鍵稱為δ鍵。共價單鍵通常是σ鍵。共價雙鍵中一根是σ鍵,另一根是π鍵。共價三鍵中,一根是σ鍵,另兩根是π鍵。共價四鍵中,一根是σ鍵,二根是π鍵,還有一根是δ鍵,如Re2Cl82-中存在Re亖Re。
在共價鍵中,電子局限在兩個原子的區(qū)域,稱為定域鍵。由多個原子參與形成的化學(xué)鍵稱為離域鍵。離域鍵有缺電子多中心鍵,如B2H6中有兩個彎曲的B-H-B三中心二電子(3c-2e)鍵。大量存在于芳香族有機分子中的多中心鍵為離域π鍵,如苯分子中6個C原子和6個電子形成的π66離域π鍵。
由不同種類原子之間形成的共價鍵,因兩個原子吸引電子的能力不同,整個化學(xué)鍵的正電荷重心和負電荷重心不重合,這種共價鍵稱極性共價鍵,簡稱極性鍵,如HCl分子中的H-Cl鍵。由同核的兩個原子形成的雙原子分子中的化學(xué)鍵是非極性鍵。
成鍵兩原子間電子云分布的極大值偏離兩原子間連線的化學(xué)鍵,成鍵電子云的分布呈彎曲形。這種化學(xué)鍵稱為彎鍵。例如,四面體形P4分子中電子云極大值處在P-P鍵外側(cè),形成的化學(xué)鍵是彎鍵。
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