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       鏈載體參加反應(yīng)后，不僅可以使自由價(jià)消耗（鏈的終止）或保持守恒（鏈的傳播），有時(shí)甚至可以使自由價(jià)增加。此種過程稱為鏈的分支（branching）過程，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)包含分支過程時(shí)稱為支鏈反應(yīng)，而不包含分支過程時(shí)稱為直鏈反應(yīng)。

       支鏈反應(yīng)是從對磷的氧化反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)的。雖然這方面研究的歷史不長，但由于與燃燒爆炸等許多重要現(xiàn)象相關(guān)，目前得到很大的發(fā)展，成為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)研究中的一個(gè)重要部分，而且對于核反應(yīng)與生物化學(xué)過程的許多研究有重要意義。

       支鏈反應(yīng)可按其分支情況的不同而分為正常支鏈、連續(xù)支鏈與退化（degenerate）支鏈等，為比較它們之間的區(qū)別與聯(lián)系可參閱圖88。

       對于直鏈反應(yīng)（圖88之Ⅰ）引發(fā)（○）產(chǎn)生鏈載體可能進(jìn)行的反應(yīng)有傳播（每一曲折代表一個(gè)如此的基元化學(xué)物理反應(yīng)過程）與終止（?）兩種。這類反應(yīng)可以溴化氫的合成反應(yīng)為例。正常支鏈反應(yīng)（圖88之Ⅱ）亦稱為稀有支鏈反應(yīng)，引發(fā)產(chǎn)生鏈載體可能進(jìn)行的反應(yīng)有傳播、終止與分支（以每一支叉表示如此的反應(yīng)過程）。例如高壓下氫與氧結(jié)合為水的反應(yīng)，除了鏈傳播過程：

H?+O₂+H₂ → H₂O+?OH          (19.46a)
?OH+H₂ → H₂O+? H         (19.46b)

以外還可以通過如下反應(yīng)進(jìn)行分支：

其終止過程可以是均相的，也可以是復(fù)相的。連續(xù)支鏈反應(yīng)（圖88之Ⅲ），鏈載體可參與的反應(yīng)是分支或終止而無一般的傳播過程。這類反應(yīng)最好的例證是利用原子能所依據(jù)的核裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在化學(xué)方面可以低壓下氫與氧結(jié)合為水的反應(yīng)為例，低壓下(19.46a)所表示的三分子反應(yīng)幾率極小，故傳播過程可認(rèn)為被完全抑制。鏈載體氫與氧原子只進(jìn)行分支與終止反應(yīng)。另一個(gè)例子是磷的氧化反應(yīng)，其分支過程可以表示為：

P₄O_n+O₂ → P₄O_n+1+O  （n＜10）        (19.48)

生成的P₄O_n+1可以繼續(xù)與氧分子反應(yīng)，而生成的氧原子還可以和磷分子P₄反應(yīng)生成P₄O后，繼續(xù)進(jìn)行(19.48)這類分支過程。至于退化分支鏈反應(yīng)（圖88之Ⅳ）亦稱為簡并支鏈反應(yīng)，這類反應(yīng)過程中可以形成某些比一般分子活潑，但比鏈載體穩(wěn)定得多的分子（?），它們可能分解產(chǎn)生自由基而使鏈的分支得以實(shí)現(xiàn)。但如此的分支過程其反應(yīng)速率與一般的鏈的分支與傳播過程對比是十分緩慢的，甚至原來的鏈已終止后才進(jìn)行分支。這類反應(yīng)的例子有烴類的氧化反應(yīng)，其傳播過程包含如下的反應(yīng)：

RCH₂? +O₂ → RCH₂OO?          (19.49a)
RCH₂OO?+RCH₃ → RCH₂?+RCH₂OOH          (19.49b)

形成的有機(jī)過氧化物可以脫水（復(fù)相）生成醛：

RCH₂OOH → H₂O+RCHO          (19.50)

也可以分解出兩個(gè)自由基從而構(gòu)成分支：

       兩個(gè)自由基之間相互作用導(dǎo)致分支的過程亦存在，例如二硫化碳的氧化即可能包含此類反應(yīng)。