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鏈式反應的定義與表觀特征


實驗室k / 2018-11-30

       鏈式反應亦稱鏈反應或連鎖反應。由于鏈式反應的研究及其應用的迅速發(fā)展,使鏈式反應一詞家喻戶曉并用來描述一切迅速發(fā)展的過程。當然從科學的角度出發(fā),不能滿足于對鏈式反應的直觀理解。而要明確其確切的內(nèi)涵。就物理與化學過程的鏈式反應來說,其反應體系中均存在某些被稱為鏈載體(或簡稱為載體)的活性的中間物質,它們與體系內(nèi)穩(wěn)定分子進行反應,一方面使穩(wěn)定分子的化學形態(tài)轉化(由反應物轉化為產(chǎn)物),另一方面舊載體消亡成為新載體,只要鏈載體不消失,反應就一直進行下去,鏈載體的存在及其作用是確定鏈式反應的特征所在。因此,這將作為鏈式反應動力學所要探討的主要議題。

鏈式反應

       雖然對于鏈式反應的認識是由自由基化學反應的研究開始的,但目前的發(fā)展已超出了原有的范圍伸展到核反應(如某些原子核的裂變反應)與生物化學(如對癌體的研究)等領域中去,而且鏈載體也不一定是自由基(雖然在大多數(shù)情況下是自由基)。如人們所熟知的鈾與钚的鏈式核裂變反應(這是原子彈中進行的主要的核反應)其鏈載體是慢中子,但對于我們來說將僅討論以自由基為載體的鏈式反應。此外在鏈式反應理論發(fā)展的初期,還有所謂“能量鏈”的理論。認為鏈載體是富能分子,但該理論已為實踐所否定。故不予討論。至于高分子化學中的鏈式反應(如自由基聚合或降解反應)尚有其自身特點。例如:其鏈載體在鏈傳播過程中化學形態(tài)不斷改變(加大或減少),這是與小分子的鏈式反應不同的,這方面是屬于高分子物理化學討論的范疇,一般我們也不去討論。
       鏈式反應可以分為直鏈反應與支鏈反應兩大類。前者每個鏈載體所參加的基元化學物理反應過程至多產(chǎn)生一個新的鏈載體,而后者可以不止一個。這兩類鏈式反應的表觀特征不完全相同,在此一并討論之。以下即分八個方面說明鏈式反應的表觀特征。①鏈式反應的總包反應(并非其組成機理中的各基元反應)的Arrhenius指數(shù)前因子往往比一般非鏈反應大得多。②鏈式反應(支鏈反應)有時可以出現(xiàn)爆炸現(xiàn)象。③反應速率曲線有不同特征如圖85所示。當保持反應物濃度恒定時,非鏈反應,直鏈反應與支鏈反應的速率曲線分別以曲線n',c'與d'表示之。當不保持反應物濃度恒定,反應物消耗而不補充,則分別得到曲線n,c與d。反應初期c與c',d與d'相差甚微。④鏈式反應產(chǎn)生載體困難,故反應開始進行得遲緩,甚至覺察不到反應的進行,常存在誘導期,⑤鏈載體活潑,若加入添加物使之產(chǎn)生(或消耗)載體,即加入引發(fā)劑(或阻化劑)對鏈式反應的速率有很大影響。也就是說:鏈式反應對添加物是敏感的。⑥由于鏈載體的產(chǎn)生和消亡也可以通過復相實現(xiàn),因此鏈式反應對容器的器壁材料,大小和形狀等也很敏感,⑦“惰性”添加物也對載體的產(chǎn)生與消亡起促進或延緩的作用。故鏈式反應對“惰性”添加物也敏感。⑧鏈式反應的速率方程常很復雜(例如:HBr的合成是為其例)。

鏈式反應

       上述表觀特征從鏈載體的存在及其作用是不難理解的,但這些表觀特征只是考查的線索而非絕對的,例如:比較緩和的鏈式反應其反應速率曲線有時和非鏈反應的速率曲線相似。誘導期有時很短不易覺察。非鏈反應有時也會出現(xiàn)爆炸現(xiàn)象,這種爆炸現(xiàn)象稱為熱爆炸,它與鏈爆炸雖然都是爆炸,但其機理不盡相同。非鏈反應速率方程有時也不具有簡單級次而形式復雜。非鏈反應中的自催化反應其反應速率曲線與鏈式反應頗為相似,具有自加速的形式。因之,判斷一反應是否鏈式反應需要從多方面考查,而不能草率地從個別現(xiàn)象作出肯定的結論。
       雖然自由基反應未必是鏈式反應,但是自由基的存在與否常常作為考查是否為鏈式反應的一個重要手段。其鑒定方法可以分為化學方法與物理方法兩大類。化學方法有金屬鏡法、與穩(wěn)定自由基(或潛在自由基)反應法、添加物影響法,以及同位素示蹤法等。物理方法有分光攝譜法、質譜法以及磁共振法等。


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