所謂自動(dòng)催化反應(yīng)其特征是反應(yīng)產(chǎn)物(或中間物)可以起催化劑的作用,考慮如下較簡(jiǎn)單的自動(dòng)催化反應(yīng):
A → B+… (18.1)
其中ka為一級(jí)非催化反應(yīng)速率,k'ab為二級(jí)自動(dòng)催化反應(yīng)速率,求解可得其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:
(a(0)+b(0)+δ)k't=㏑{[a(0)(b+δ)]/[a(b(0)+δ)]} (18.3)
其中a(0)與b(0)為A與B的初始濃度,δ為k/k'。而a(0)-a=b-b(0)。若以b對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖可如圖54中曲線b所示。由于一般很?。ǚ谴呋磻?yīng)難進(jìn)行),如反應(yīng)開(kāi)始B很少(其濃度b很?。S?18.2)式可知,反應(yīng)初速很小,而反應(yīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間以后,A很少(其濃度a很小)反應(yīng)速率也很小,故自動(dòng)催化反應(yīng)有一最大反應(yīng)速率的出現(xiàn)時(shí)刻tm,這可由(18.2)式,對(duì)反應(yīng)時(shí)間t求導(dǎo),令其為零可解得此時(shí)
a=b+δ (18.4)
代入(18.3)式即得達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間為:
tm=1/[(a(0)+b(0)+δ)k']·㏑[a(0)/(b(0)+δ)] (18.5)
此時(shí)之A與B的濃度分別為
am=1/2(a(0)+b(0)+δ) (18.6a)
bm=1/2(a(0)+b(0)-δ) (18.6b)
rm=kam+k'ambm=1/4k'[a(0)+b(0)+δ]2 (18.7)
此時(shí)在S型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(圖69中曲線b)上恰為拐點(diǎn)(因?yàn)閎=0)。在峰形的反應(yīng)速率曲線(圖69中曲線b)為極點(diǎn)。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線的拐點(diǎn)作切線交t軸于ti,可稱此時(shí)間ti為誘導(dǎo)期。
自動(dòng)催化反應(yīng)的例子很多,尤其是在生物化學(xué)過(guò)程中是常見(jiàn)的。但要注意,自動(dòng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線雖具有S型的自加速特。但具有此種曲線特征的反應(yīng)不一定是自動(dòng)催化反應(yīng)。許多鏈?zhǔn)椒磻?yīng)也有這種特征。
若反應(yīng)(18.1)只被自動(dòng)催化方式進(jìn)行,即k=0,那么當(dāng)a與b之一為零時(shí)反應(yīng)速率r=0,反應(yīng)不進(jìn)行,可稱之為定態(tài)。但這兩種定態(tài)有質(zhì)的不同。若a為零時(shí)當(dāng)體系有一小擾動(dòng)使a有一小值時(shí),反應(yīng)進(jìn)行使a又穩(wěn)于零,回復(fù)到原定態(tài)。即此定態(tài)是漸近穩(wěn)定的定態(tài)。然而,當(dāng)b為零時(shí),雖亦是定態(tài)(r=0),但若體系有一小擾動(dòng)使b有一小值時(shí),反應(yīng)進(jìn)行使b不斷累積不再回復(fù)到b為零的原定態(tài)。因此這種定態(tài)是非穩(wěn)定的定態(tài)或稱為失穩(wěn)的定態(tài)。