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化學(xué)催化作用的共同特點(diǎn)


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-11-30

       催化作用最基本的共同點(diǎn)在于少量催化劑的存在可以導(dǎo)致反應(yīng)速率有很大變化(加速),雖然催化劑在反應(yīng)終了時(shí)其化學(xué)組成不變,但催化劑對(duì)于反應(yīng)并非單純惰性背景的提供者,而是反應(yīng)的積極參加者。因此通過反應(yīng)后,催化劑的物理形態(tài)可以有所不同,對(duì)復(fù)相催化尤為明顯,例如:許多固體催化劑反應(yīng)后其晶體顆粒大小與晶形等均可以有所改變。

       由于催化劑只能加速熱力學(xué)所允許的反應(yīng)實(shí)現(xiàn),而不能“引起”熱力學(xué)所不允許的反應(yīng)實(shí)現(xiàn),因此反應(yīng)達(dá)到平衡后,再加入催化劑,反應(yīng)不復(fù)進(jìn)行。此特點(diǎn)的前提條件是催化劑本身沒有變化或很少變化。對(duì)于液相的催化反應(yīng)有時(shí)由于催化劑與產(chǎn)物之間強(qiáng)烈的物理作用,表觀上可以“改變”平衡。例如:以硫酸作為催化劑使有機(jī)物(如醇類)脫水的反應(yīng),由于催化劑被產(chǎn)物中之水所稀釋(其化學(xué)形態(tài)并未變化)而使平衡“移動(dòng)”。顯然這種現(xiàn)象并不違背熱力學(xué)的規(guī)律。
       應(yīng)該指出,上述特征并不意味著,凡是催化劑存在時(shí)可以進(jìn)行的反應(yīng),當(dāng)催化劑不存在時(shí)反應(yīng)必須仍可進(jìn)行(即便是十分緩慢)。也就是說:并不意味著:凡是熱力學(xué)允許的反應(yīng),在不具備動(dòng)力學(xué)的條件下反應(yīng)亦能緩慢進(jìn)行。例如:活化能約為80kcal·mol-1(約335kJ·mol-1)的氣相單分子反應(yīng)。室溫下每毫升中的活化分子的數(shù)目(注意:不是活化分子分?jǐn)?shù),也不是活化分子的克分子數(shù))約為:

2.7×1019×exp[-80000/RT]≈1.4×10-39          (14.1)

其中2.7×1019為通常情況下毎毫升氣體中分子總數(shù)的約值。(14.1)式表明一個(gè)活化分子也沒有。其單分子反應(yīng)速率約為(取單分子反應(yīng)的指數(shù)前因子為1013s-1這一“正常”值):

1013×1.4×10-39=1.4×10-26分子·毫升·秒-1          (14.2)

即約每經(jīng)歷約7×1025秒或2×1018年オ有一個(gè)分子反應(yīng),而與此對(duì)比的是地球的年齡“僅”約1017秒。而一定要說,在這種情況下反應(yīng)仍在緩慢進(jìn)行就未免過于迂腐。而且即使對(duì)于活化能為60kcal·mol-1(約為250kJ·mol-1)左右的反應(yīng)(這類反應(yīng)并不罕見),室溫下每毫升中只有約10-24~10-25個(gè)活化分子:如此小的數(shù),早已超出了統(tǒng)計(jì)規(guī)律的范疇以外。因此,可以說;在此情況下,這類反應(yīng)實(shí)際上根本不進(jìn)行。如果硬要說反應(yīng)還在緩慢進(jìn)行,就如同說:一室中的氣體在某一瞬間可能自動(dòng)集中到室內(nèi)某一局部空間一樣(雖然這種“可能”的極小的幾率可以計(jì)算出來)是十分荒謬的。事實(shí)上,由熱力學(xué)觀點(diǎn),一反應(yīng)物可以允許進(jìn)行的反應(yīng)往往是多種的,在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)條件(如存在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑臈l件)下,只有某一種或某幾種反應(yīng)進(jìn)行,其它可能的反應(yīng),其基元化學(xué)物理反應(yīng)一個(gè)也未進(jìn)行時(shí)反應(yīng)物已消耗殆盡,對(duì)于這些未進(jìn)行而熱力學(xué)允許進(jìn)行的反應(yīng)顯然不能說是在緩慢進(jìn)行。所以這樣論述也得不出任何與熱力學(xué)相背馳的結(jié)論。
       催化劑只能加速達(dá)到而不能改變平衡的狀態(tài)。這意味著催化劑能夠同時(shí)加速正向與逆向反應(yīng)。但應(yīng)該注意,這系指在同一條件下的加速。對(duì)于反應(yīng)條件不同的正向與逆向反應(yīng)來說,適用的催化劑往往是不同的。例如:脫水反應(yīng)與水合反應(yīng)使用的催化劑一般是不相同的。
       已經(jīng)指出,催化劑是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者,由于催化劑的存在往往改變反應(yīng)機(jī)理,其表觀特征常常是其活化能下降,例如:過氧化氫在水溶液中的分解反應(yīng)(0~50℃),其表觀活化能在無催化劑時(shí)為70~80kJ·mol-1。當(dāng)以碘離子或鐵離子為催化劑時(shí)約為50kJ·mol-1,而在以某些酶作為催化劑時(shí)僅為每摩爾數(shù)千焦。不僅如此,由于催化劑的作用使反應(yīng)機(jī)理變化,反應(yīng)級(jí)次以及反應(yīng)速率方程的形式都可以有變化,這種情況在液相的催化反應(yīng)中是常見的。
       當(dāng)催化劑濃度不太大時(shí),催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響常與其量成正比(其它對(duì)比條件相同)。例如:一化學(xué)反應(yīng)當(dāng)無催化劑時(shí)其反應(yīng)速率常數(shù)為k0,那末當(dāng)催化劑濃度為c時(shí),其表觀反應(yīng)速率常數(shù)為:

k=k0+kcc          (14.3)

其中kc為與催化劑濃度無關(guān),由催化劑本性及溫度確定的常數(shù),常稱為比催化活性。其本質(zhì)上也是催化反應(yīng)的速率常數(shù)。反應(yīng)過程中催化劑濃度c恒定,k為一常數(shù),反應(yīng)的時(shí)間級(jí)次不依賴于催化劑。但其濃度級(jí)次與催化劑有關(guān)。若以k對(duì)c作圖應(yīng)得一直線。例如:在鹽酸-氯化亞銅作用下,4-氯化丁二烯1,2的催化異構(gòu)化反應(yīng):

CH2=C=CHCH2Cl → CH2=CCl-CH=CH2          (14. 4)

是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)(時(shí)間級(jí)次),在催化劑(氯化亞銅)的不同濃度c下,測(cè)得其表觀反應(yīng)速率常數(shù)k,再以k對(duì)c作圖可得如圖43所示直線。此直線通過原點(diǎn),表明無催化劑時(shí)反應(yīng)基本上不進(jìn)行(k0為零)。也有的反應(yīng),k與c之間的關(guān)系直線并不通過原點(diǎn)。如圖44所示即為以不同的有機(jī)酸鈉為催化劑時(shí)葡萄糖變旋反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k依催化劑濃度變化的直線。如所預(yù)期,其截距k0與催化劑無關(guān),對(duì)不同的催化劑有同一的截距,但其斜率kc依催化劑不同而各異,即對(duì)不同的催化劑可以得到具有不同的斜率,而相交于縱軸同一截距k0的直線。

       許多反應(yīng)物往往可以由于選擇的催化劑不同而進(jìn)行(或主要進(jìn)行)某種不同的反應(yīng),稱之為催化劑的不同選擇性。例如:乙醇在氧化鋁上進(jìn)行脫水反應(yīng),在銅制催化劑上進(jìn)行脫氧反應(yīng),在其他一些催化劑上還可以進(jìn)行一些不同的復(fù)雜過程(如生成丁二烯等),有的催化劑有高度的選擇性只能加速一定的反應(yīng)(如酶催化等)。有的催化劑則可以加速許多不同的反應(yīng)(例如:鉑催化劑可以加速氧化、加氫、脫氫、聚合等許多反應(yīng)),也有的反應(yīng)可以為許多催化劑所加速(例如:二氧化硫的氧化所用的催化劑有鉑、二氧化氮以及釩或鐵的氧化物等)。總之,催化劑的選擇性是一個(gè)頗復(fù)雜多樣的問題。
       催化劑對(duì)于少量雜質(zhì)十分敏感,有時(shí)添加少量雜質(zhì)可以使催化作用大大加強(qiáng)(助催化劑)或大大削弱(毒物)。不僅如此,同樣化學(xué)組成的催化劑由于制備方法的差異,導(dǎo)致物理性質(zhì)(如晶體結(jié)構(gòu)與顆粒大小等)不同,對(duì)催化作用能力也可以有巨大的影響,催化劑使用過程中物理形態(tài)的變化也會(huì)影響共催化能力。這對(duì)復(fù)相催化過程尤為明顯,有的催化劑在使用過程中活性下降很快,要頻繁地再生(如裂化反應(yīng)),有的催化劑開始使用時(shí),催化活性不穩(wěn)定,要使用一段時(shí)間后可以達(dá)到比較平穩(wěn)的催化活性,如圖45所示為乙烯在一種銀催化劑上氧化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)之例。催化劑的敏感性對(duì)于催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究是必須密切關(guān)注的。


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