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液體壓力的形成原因及影響因素


實驗室k / 2018-11-12

       形成液體壓力的原因亦是液體分子熱運動,而且是液體分子的移動運動,與液體分子內部運動,如轉動、振動、電子運動和核自旋等分子本身內部運動無關。那么作為組成液體實際壓力的基礎必定也是液體的理想壓力。
       其次,除液體分子熱運動外,對討論液體壓力有影響的一些因素只是一些對理想壓力會有影響,亦就是說,這些因素,各種液體分子間相互作用只是影響著壓力的數值的高低,而不會產生與其相應的壓力,故而對液體亦稱之為壓力修正因素。修正結果就是實際液體壓力。

       反之,液體中的分子如果不參與熱移動運動,或者說液體中的一些分子僅只有分子自身的轉動、振動、電子運動和核自旋運動而沒有分子移動熱運動,那么這些分子不會形成壓力。因此對上述壓力平衡式中列示的諸多項壓力,如作為基礎的理想壓力和由于分子間相互作用對理想壓力的種種修正壓力,即由分子移動運動產生壓力和這些運動著的分子間的相互作用對壓力的修正,給予一個總的名稱,“分子動態(tài)壓力”或簡稱“動壓力”。這樣,動壓力包括有理想壓力、分子第一斥壓力、第二斥壓力和分子吸引壓力。
       但是,壓力平衡式表明,與近程有序結構相關的分子內壓力并不包括在內。亦就是說,分子內壓力不參與動態(tài)壓力的平衡,另有其平衡方式,這正是我們所要討論的。
       可以這樣認為,近程有序形成的分子內壓力并不是由于分子運動所產生的壓力,即不屬于動壓力,故而不參與動壓力的壓力平衡。近程有序形成的分子內壓力是由于在液體分子間呈一定(近程有序)規(guī)律排列,即分子之間位置相對固定的情況下產生的分子間相互作用力所形成的壓力,因此從這個意義上來講,是種與運動著的分子無關的“靜態(tài)”壓力。
       這些分子“靜”壓力,雖然不參加系統(tǒng)中分子“動”壓力之間平衡,但是其形成的分子間作用勢能應該亦必定會對動態(tài)壓力有影響,當然亦會對系統(tǒng)壓力進行修正,但修正后的壓力應該是分子在宏觀上顯現的有效作用壓力,即為逸度,這就是逸度、逸度系數的本質。
       對于氣體:氣體中只存在有由于氣體分子的運動而產生的壓力和氣體分子間出現分子間相互作用時對分子運動的影響,即對壓力的影響。對于液體:前面已經介紹范宏昌的意見“從宏觀范圍看,液體內原子、分子的有規(guī)則周期排列不再存在,液體分子可以在液體內部熱移動”,因此像氣體一樣存在有動態(tài)壓力和各動態(tài)壓力之間的平衡。
       但是液體還存在著近程有序結構,“局部看,在幾個或十幾個原子間距的范圍內,常常還有一定的規(guī)則排列,短程有序的一個小區(qū)域可看作一個單元,液體可看作由許多這樣的單元完全無序地集合在一起構成的”,從而在這些近程有序單元中會形成由于在這些單元內的分子間相互作用而形成的分子內壓力。在討論相內部,由于許多這樣的單元完全無序地集合在一起,從而使分子內壓力的作用相互抵消。但這些近程有序結構內分子間相互作用所形成的分子場勢會影響系統(tǒng)動壓力的有效作用,使系統(tǒng)動壓力所應起的宏觀作用改變。
       范宏昌對液體微觀結構的描述與Eyring提出的液體微觀模型相符合,依據Eyring液體理論,從液體分子是否參與熱運動情況來看,液體內部有兩類分子,即“定居”分子和移動分子。
       所謂“定居”分子是指在相當長的時間內,只是在一定的平衡位置附近振動著的分子??梢约僭O:處于“定居”狀態(tài)的液體分子,其運動的最大可能范圍只是在其所在的自由體積內。因此,“定居”狀態(tài)的液體分子在相當長的時間內不會在液相內進行分子移動熱運動,因而可以認為液體內這些“定居”分子對液體動態(tài)壓力形成沒有貢獻。
       移動分子是指正在液體內移動著的分子這些分子于在液相內部進行著分子移動熱運動,因面液體的動壓力應由這部分分子形成。如果這些分子間不存在分子間相互作用,那么由這些分子所形成的壓力應該是討論液體的理想壓力。由于實際上液體分子間必定存在有分子間相互作用,那么這些移動分子間所具有的分子間相互作用必定會對液體壓力產生影響,亦就是說,液體亦存在著壓力修正系數。
       液體壓力修正系數在熱力學中稱為液體壓縮因子。
       需要說明的是討論液體壓力修正系數的前提是在一部分可以形成壓力的移動分子之間存在的相互作用而對液體動壓力的影響。而液體移動分子的移動運動可以認為是隨機的、無序的和符合統(tǒng)計規(guī)律的。因此,液體壓力修正系數對液體壓力的修正代表液體分子處于隨機的、無序的和符合統(tǒng)計規(guī)律的分布狀態(tài)時,這些分子間的相互作用對液體壓力所作的修正。

       液體中定居分子之間存在的相互作用對已形成的液體動態(tài)壓力亦應有影響,亦就是液體中這部分不能形成液體動壓力的分子之間的作用場對體動力會有影響,液體定居分子在液體中是不移動的,在討論分子周圍分布不是隨機的、無序的。亦就是說,定居分子在一定距離范圍內的分布有是有規(guī)律的、有序的,是液態(tài)近程有序結構的要求,這從Eyring液體模型中可以得到清楚反映(見圖3-5-2)。因此,可以認為液體中處于定居狀態(tài)分子正是處于近程有序排列的分子。
       由于液體壓力的形成取決于移動分子,故而如果移動分子越多,液體壓力會越高;反之,液體中“定居”分子數越多,液體壓力則應越低。現假設液體中單位體積內有移動分子數為nm,定居分子數為nL,這樣液體內單位體積內總分子數為:n=nm+nL
       而液體中單位體積內總分子數可由下式計算,n=ρ×(NA/M)
       式中ρ,NA,M分別為密度、阿氏常數和摩爾量,計算得到n的數量級為1028個/m3左右。移動分子的數量級約為1025數量級,故可假設定居分子與物質內總分子數接近。按此計算的定居分子約占全部分子約94%以上。在熔點溫度處移動分子占總分子的0.4%~6.15%,說明在熔點溫度處液體移動分子數量不多,而在臨界溫度時液體中定居分子應全部轉變?yōu)橐苿臃肿印S纱丝梢婎A測在熔點溫度處可以形成液體壓力的熱運動著的分子不多,故而液體壓力應該不高,這符合實際情況;而在臨界溫度時液態(tài)轉變成為氣態(tài)了。


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