前面已經(jīng)討論了以孤立系統(tǒng)所組成的微正則系綜。微正則系綜是統(tǒng)計(jì)力學(xué)整個(gè)體系的基礎(chǔ),因此十分重要,但是微正則系綜在實(shí)際應(yīng)用時(shí)并不十分方便,因?yàn)閷?shí)際情況中大部分為封閉系統(tǒng)或者開放系統(tǒng)。為此需要從微正則系綜出發(fā),導(dǎo)出更方便于實(shí)際應(yīng)用的系綜分布。這里將討論適用于封閉系統(tǒng)的正則分布系綜。
已知封閉系統(tǒng)是與環(huán)境只進(jìn)行能量交換而無微觀粒子交換的系統(tǒng)。而以封閉系統(tǒng)組成的系綜稱之為正則系綜。
正則系綜內(nèi)每一系統(tǒng)都被設(shè)想與一個(gè)熱源接觸,熱源可與系綜交換能量并保持著溫度不變,但熱源與系綜之間不能交換物質(zhì)。達(dá)到平衡后熱源與系統(tǒng)將具有相同的溫度。因而組成正則系綜的每個(gè)系統(tǒng),均具有恒定的體積V、粒子數(shù)N和溫度T。這些就是進(jìn)行正則系綜討論的宏觀條件。而對(duì)正則分布的討論就是要確定在N、V、T恒定的系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)能級(jí)Es的微觀態(tài)S的分布函數(shù)ρs。
如果將正則系綜中的系統(tǒng)和熱源合起來就成為一個(gè)復(fù)合系統(tǒng),這個(gè)復(fù)合系統(tǒng)有以下特點(diǎn):其一這個(gè)復(fù)合系統(tǒng)應(yīng)是一個(gè)孤立系統(tǒng),具有確定的能量。其二是在這個(gè)孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)所具有的能量E與熱源所具有的能量Er相比,應(yīng)該是很小的,即有下列關(guān)系,E<<Er。
假設(shè)復(fù)合系統(tǒng)的總能量為E(0),如果忽略系統(tǒng)與熱源之間可能的相互作用,那么應(yīng)有下列關(guān)系:
E(0)=E+Er;E<<E(0) [3-3-24]
現(xiàn)以Ωr(E(0)-Es)表示當(dāng)系統(tǒng)處于能量為Es的狀態(tài)S,熱源能量為E(0)-Es時(shí)熱源的微觀狀態(tài)數(shù)。這時(shí)復(fù)合系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)為:1×Ωr(E(0)-Es)=Ωr(E(0)-Es)。
另一方面,由于所討論的復(fù)合系統(tǒng)是個(gè)孤立系統(tǒng),因此,由前文討論可知,當(dāng)它處于任何可能狀態(tài)的幾率為ρ=1/[Ω(0)(E)],式中Ω(0)(E)為復(fù)合系統(tǒng)的總微觀態(tài)數(shù),故而系統(tǒng)處于狀態(tài)S時(shí)的概率為:
由于Ωr(E(0)-Es)是個(gè)大數(shù),且隨E的增加而迅速增加,故對(duì)㏑Ωr(E(0)-Es)作泰勒展開,忽略展開式中二次以上的小量,得:
式[3-3-26]中㏑Ωr(E(0))項(xiàng)對(duì)系統(tǒng)來講是一個(gè)常數(shù),所以可將式[3-3-26]改寫為:
ρs∝exp(-βEs)
或?qū)懗傻仁?/span>
ρs=Cexp(-βEs) [3-3-27]
式中C為比例系數(shù),這一系數(shù)可在歸一化條件時(shí)消去,即:
Z被稱為正則系綜系統(tǒng)的配分函數(shù),式[3-3-29]中的求和是對(duì)具有粒子數(shù)N和體積V的系統(tǒng)的所有可能的量子態(tài)求和。由式[3-3-30]可見,系統(tǒng)平衡時(shí)處于量子態(tài)的概率只與系統(tǒng)的性質(zhì)有關(guān),而與系綜內(nèi)系統(tǒng)的總數(shù)無關(guān)。如果知道了系統(tǒng)的結(jié)構(gòu),也就是知道了系統(tǒng)的各個(gè)量子態(tài),則可確定各個(gè)Es,從而可求出配分函數(shù)Z,再由式[3-3-30]得到正則分布的概率密度ρs。
為著簡(jiǎn)便,定義Ψ=㏑Z,則式[3-3-27]改寫為:
ρs=exp(-Ψ-βEs) [3-3-31]
上式被稱為正則分布。此式表明,系綜的分布,不僅受到能量的影響,還應(yīng)受到溫度的影響。
上述討論中系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)S的概率只與此狀態(tài)的能量Es有關(guān)。如果El(1,2,…,l)表示系統(tǒng)的各個(gè)能級(jí),Ωl表示能級(jí)El的簡(jiǎn)并度,則系統(tǒng)處于El的概念為:
配分函數(shù)相應(yīng)表示為:
上式中的求和是對(duì)具有粒子數(shù)N和體積V的系統(tǒng)的所有能級(jí)求和。還可將上式改寫為:
ρl=Ωlexp(-Ψ-βEl) [3-3-34]
正則分布的經(jīng)典表達(dá)式為:
對(duì)于能量連續(xù)的經(jīng)典情形,正則分布的分布函數(shù)和配分函數(shù)的形式變化如下:設(shè)dω代表系統(tǒng)的相體積元,f為其中每個(gè)粒子的自由度,N為系統(tǒng)內(nèi)的粒子數(shù)。對(duì)于可分辨的粒子系統(tǒng),處于相體積元dω中的概率為: