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伯鹵代烷基和硫代硫酸鈉熱解的試驗法


實驗室k / 2018-10-24

       含這個基團的化合物和水合或無水硫代硫酸鈉反應,會產生所謂邦特氏鹽,熱解時再產生相應的二硫化物和二氧化硫:

RX+Na2S2O3 → NaX+NaRS2O3          (1)
2NaRS2O3 → RSSR+Na2SO4+SO2          (2)
(X為鹵素)

反應(1)和(2)是用干熱可以實現(xiàn)的,且其所產生的二氧化硫,可用剛果試紙或分別用過氧化氫或氰鉄酸鉄潤濕的濾紙使成藍色來作出檢定。
       遇有和硫代硫酸鈉一起干熱會產生二氧化硫的化合物存在時,這里所述的操作手續(xù)當然不能適用??梢愿爬ㄖ赋龅挠校阂磺兴嵝曰衔?;弱堿和強酸的鹽;非羧酸的烷基酯類。

       必須注意到一件事實,就是某些含C鹵2-和C鹵3-基團的化合物都可水解而形成各別的氫鹵酸。(適當?shù)睦訛槁让顾?,氯醛、碘仿。)而水解所必需的水,是可以水合硫代硫酸鈉分裂出來的。已存在的或從水解形成的酸,其作用在140°發(fā)生,而邦特氏鹽的熱解則必須在180°的溫度。這就可允許取得一個清楚的區(qū)別。
       必須記住,硫代硫酸鈉可以和有機化合物熱解所分裂出的H鹵發(fā)生反應來形成二氧化硫。1,2-二溴環(huán)已烷轉化成溴代環(huán)己烯的性行,即是一例。
       操作手續(xù)    這個試驗在一微量試管中進行。小量固體試樣或其溶液一滴與硫代硫酸鈉數(shù)厘克混和,并將試管放在預熱至110°的甘油浴中,然后進一步加熱至180°。硫代硫酸鹽首先熔化于其結晶水中,而在失水后變成固體。試管的口蓋以曾用氰鉄酸鉄溶液潤濕過的濾紙一小片,或更好蓋以曾用過氧化氫潤濕過的剛果試紙一小片。試劑紙上出現(xiàn)藍色斑點,即示正反應。
       下列各物可被檢出:

              10微克        α-溴乙?;?/span> 100微克        表氯醇(3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷)
              5微克          對-氨基-α-氯乙?;?/span> 10微克          氯代乙酰胺

       下列各物得正反應:二氯(二)乙醚,乙代己基化溴,二氯代異戊間二烯,芐基氯,一氯醋酸乙酯。
       同分異構的乙酰-對-溴苯和α-溴乙?;蕉荚?0°熔化,用這里所述的試驗,很易作出辨別,由于后一同分異構體含有-CH2Br基團,是會給出正反應的。


    ① 奇怪地是無水硫代硫酸鈉也是活性的。這是由于氫鹵酸和硫代硫酸鹽反應時,不可避免地會有痕量的水再生出來發(fā)動這一作用。這是水催化作用的一個典型范例。


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