N-亞硝基化合物(亞硝胺類)的脫亞硝化作用,可視為酸性介質(zhì)中,通過不可逆的氧化還原反應(yīng):
HNO2+HN3 → H2O+N2O+N2
使亞硝酸不斷從平衡:
中移去的結(jié)果。N-亞硝基化合物,在適當(dāng)?shù)膒H値下,會(huì)顯示出亞硝酸反應(yīng),而C-亞硝基化合物由于不受適當(dāng)?shù)某醪剿夥至?,故完全不顯示亞硝酸反應(yīng),或僅至輕微程度。這一事實(shí)與上述觀點(diǎn)實(shí)相符合。
從亞硝胺所產(chǎn)生的亞硝酸可用格里斯氏試劑作出檢定(操作手續(xù)Ⅰ)。某些N-亞硝基化合物與對(duì)-氨基苯磺酸及α-萘胺的醋酸溶液,稍加溫?zé)?,也?huì)給出這一顯色反應(yīng)。一般的試驗(yàn),最好將試樣加以試劑溶液,于有濃鹽酸存在時(shí)溫?zé)帷?/span>
由水解平衡而來的亞硝酸,也可和氨基磺酸反應(yīng):
HNO2+NH2SO3H → H2SO4+H2O+N2
這個(gè)操作手續(xù)靈敏性較差,但在許多場(chǎng)合頗為滿意。由于氨基磺酸的鋇鹽能溶于水,故如有Ba+2離子存在,這個(gè)氧化還原反應(yīng),就可由硫酸鋇的沉淀來顯示。這個(gè)反應(yīng),顯然與無機(jī)方面熟知的一事相似,即結(jié)合C-原子的NH2基,能和亞硝酸的OH基發(fā)生交換。這個(gè)交換作用,是一個(gè)常量試驗(yàn)法的根據(jù),同時(shí)也是一個(gè)測(cè)定亞硝酸鹽的重量分析法,現(xiàn)可將它作為點(diǎn)滴試驗(yàn)分析的技術(shù)3(操作手續(xù)Ⅱ)。
在操作手續(xù)Ⅰ和Ⅱ中,N-亞硝基化合物的水解分裂,可依濕法用酸來完成。依照化學(xué)計(jì)量的表示,這種水解,于無酸存在下,也能實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上,如把亞硝胺和水合硫酸錳,或水合硫酸鋅的干混合物加熱,將會(huì)發(fā)生結(jié)果如下:這些硫酸鹽失去水,成為過熱水蒸汽,從而完成水解來產(chǎn)生揮發(fā)的亞硝酸,這酸可在氣態(tài)下用格里斯氏試劑作出検定(操作手續(xù)Ⅲ)。
O-亞硝基化合物,即是亞硝酸的酯類,也能分裂出亞硝酸,性行和N-亞硝基化合物相似。
操作手續(xù)Ⅰ 用一微量試管,將試液一商,用新配成的格里斯氏試劑及1:1鹽酸各一滴處理,并將混合物放水浴內(nèi)溫?zé)?。如有亞硝胺存在,?shù)分鐘內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)或深或淺的紅-紫色。
試劑:1)1%對(duì)-氨基苯磺酸在30%醋酸中的溶液。
2)0.1%α-萘胺在30%醋酸中的溶液。
格里斯氏溶液,系用同體積的試劑1)與2)混和配成。
這個(gè)操作手續(xù)可檢出:
| 10微克 亞硝基替二芐胺 | 0.4微克 亞硝基替甲脲 |
| 9微克 亞硝基替二環(huán)己胺 | 4微克 亞硝基替哌嗪 |
| 1微克 亞硝基替二苯胺 | 1微克 亞硝基乙酰替苯胺 |
操作手續(xù)Ⅱ 取試樣的水、酒精等溶液一滴,在一微量試管中與試劑溶液一滴混和,必要時(shí),將試管放入溫水內(nèi)緩和地加熱。如有亞硝胺存在,將會(huì)有一種沉淀物或渾濁出現(xiàn)。
試劑:取BaCl2·2H2O與氨基磺酸各5克,溶解于100毫升由同體積的水與二惡烷所配成的混合物中。如有沉淀,應(yīng)用過濾坩堝濾去。試劑溶液放置后,會(huì)變渾濁;用前應(yīng)先濾清。
這個(gè)操作手續(xù),可檢出:
10微克 亞硝基替甲脲
10微克 亞硝基替二苯胺
操作手續(xù)Ⅲ 用一微量試管,將試液一滴或固體(試樣)少許與水合MnSO4數(shù)厘克混和,并使之干燥。試管的口,用曾經(jīng)格里斯氏試劑潤(rùn)濕過的圓濾紙一片蓋?。ㄒ姴僮魇掷m(xù)Ⅰ)。然后放微焰上連續(xù)加熱至強(qiáng)烈的焦糖化。如有亞硝胺存在,無色的試紙上將會(huì)出現(xiàn)紅-紫色的斑點(diǎn)。
這個(gè)操作手續(xù),可檢出:
10微克 亞硝基替二環(huán)己胺
5微克 亞硝基替二苯胺
15微克 二亞硝基替哌嗪
