有機化合物驚人龐大的數(shù)目,如果沒有可能把它們分門別類,使各個成員都能按其結(jié)構(gòu)組成作出特性鑒定,那末由于它們分子骨架內(nèi)每每含有某些同樣的原子團,就會在各種物質(zhì)間出現(xiàn)大混亂的情況。所以有機定性分析最重要任務(wù)之一,就是確實認清這些典型的原子團。在試圖進行這個任務(wù)時,必須記住,在許多場合中,原子團和一個有機化合物的化學及物理性能之間,都有明顯的關(guān)系存在。作為有機化合物分類根據(jù)的原子團,往往就是分子里面可能發(fā)生化學反應(yīng)的地方。所以習慣上就把這些原子團命名為官能團。顯然,一個有機化合物的分子可以含有不止一個、兩個、甚或更多個不同的官能團。
特性官能團可依下式直接檢定的,也就是可用適當?shù)脑噭┖退l(fā)生迅速的反應(yīng),共所產(chǎn)生的化合物,具有適當?shù)牟蝗芙庑裕蛟谌展饣蜃贤夤庀?,有特殊的顏色,或具有其它性質(zhì)可作為斑點反應(yīng)鑒定的依據(jù)者,比較不多。一般卻必須把試樣經(jīng)過縮合、氧化等反應(yīng),以得到一種產(chǎn)物①,而這種產(chǎn)物可轉(zhuǎn)用適當試劑來作出檢定。這些試驗法與以上所說的直接試驗法不同,稱為間接試驗。在點滴試驗分析中,需要在原始物料上施行一些初步操作,來產(chǎn)生具有特征而反應(yīng)靈敏的化合物,而這些初步操作,又必須是在微量或半微量規(guī)模,同時不至損失原始物料太大耗費時間太多情況下可以順利進行的。由于這些要求,決不可能在點滴試驗分析中,采用常量有機定性分析中所用的一切試驗法。另一方面,點滴試驗法中也有許多不能使之改成常量分析技術(shù)的。
有機化合物官能團檢驗的目標,頗有幾分相當于無機化合物中某些陽離子或陰離子組份的試驗??墒菬o機分析文獻中已有關(guān)于伴隨物質(zhì)對試驗產(chǎn)生影響及干擾的觀察資料很多,而有機分析方面,關(guān)于這樣的記錄卻很有限。在應(yīng)用接下來所述的試驗法時,必須考慮到這類報道的缺乏或稀少。試驗有機化合物的官能團時,不但必須計及有機伴隨物質(zhì)對所用試劑的性行,還要計及那些在無機分析中并不起作用的特殊環(huán)境。官能團和離子不同,不是獨立的參加物,而僅是代表著參加反應(yīng)分子中的活性部分。因此,分子的其余部份,對這個化合物及其反應(yīng)產(chǎn)物在水中或在有機液體中的溶解性,對反應(yīng)的速度及程度,以及對產(chǎn)物在日光或紫外光下的顔色都有影響。在個別例子中,有機分子的其余部分對官能團反應(yīng)性的影響,可以擴大到足使某些化合物對這些官能團試驗法竟至毫無反應(yīng),雖在含這種官能團的其它物質(zhì)方面的經(jīng)驗上,曾指明這些試驗法確是有效的。但一般這些通性上的偏差,不過是屬于程度方面。所以含同樣官能團的化合物,在相似的條件下受試驗時,鑒定限度就會有很大的不同。
官能團的檢定試驗不一定需要將試料溶成溶液。有時也可用固體試樣進行熔融或結(jié)反應(yīng)。在這種情形下,由于較高的溫度并且不存在著稀釋情況,有時或可實現(xiàn)溶液中所絕對不能發(fā)生的反應(yīng)。點滴試驗分析,也可利用氣態(tài)的熱分裂產(chǎn)物,和適當試劑接觸來發(fā)生反應(yīng),以顯示某一種官能團的存在與否。在室溫下或稍加熱即行揮發(fā)的化合物,也就是蒸氣壓顯著高的化合物,當試驗其官能團時,氣相反應(yīng)值得特加注意。如遇這樣情況,則一種在溶液中進行僅為選擇性的試驗,可使之成為對個別化合物的特效試驗。
許多有機金屬化合物,由于它們在藥物、工業(yè)材料、穩(wěn)定劑等各方面的重要性,往往是有機定性分析的對象。有時可以直接試驗其官能團??墒瞧涓煽康姆椒?,是先將試料進行適當?shù)姆纸?,使其中有機的組份無變動地留下并可分離出來。通用的操作手續(xù)雖無規(guī)定,但往往可將有機金屬化合物用酸類、硫化氫、堿金屬氫氧化物等處理,然后用與水不相混溶的溶劑,吸收其所釋出的有機化合物來達到這個目的。
有機物料的化學試驗,如從典型官能團的試驗開始,并不是高明的實際辦法。寧像無機定性分析一樣,先進行一系列的初步試驗,就??烧页龉倌軋F存在與否有價值的線索。另一方面,在試驗?zāi)承┯袡C化合物之前,必須事先證實官能團的存在。在試驗官能團時,常宜(尤其為初學者)舉行示范試驗。在示范試驗中,可用含有所要檢定官能團的化合物先作嘗試,并在各種濃度下去試驗它。這樣,工作者就可熟悉典型反應(yīng)的景象。如可用的試驗方法,不止一種,則嘗試不應(yīng)僅限于所選擇的那種試驗法。這樣比校的試驗法,在點滴分析中,因難不大,因為耗費時間及物料甚少,而反復進行操作手續(xù),只是用著同樣的條件。此外,可從反應(yīng)的強弱產(chǎn)生有價值的報導。
關(guān)于化學試驗法方面,應(yīng)注意到,所述反應(yīng)可能得到的鑒定限度,并不是恒定的數(shù)值;它們往往要取決于反應(yīng)的條件。在似乎同一的環(huán)境下,幾乎一切試驗法都各有一個濃度范圍,在這范圍內(nèi)試驗有時成功,有時無效。(根據(jù)伊米希氏創(chuàng)立的術(shù)語,稱為”不肯定反應(yīng)范圍”)此外,化合物或試劑的顏色,將會妨礙反應(yīng)產(chǎn)物顏色的辨認或其沉淀的觀察。最小量物質(zhì)取供試驗時,在一切事例中,最好做一空白試驗,即待試物不存在,但其他一切都要在同一的條件下進行。然后將試驗的結(jié)果再和這標準作一比較。
① 這些產(chǎn)物產(chǎn)生方法的類型,與經(jīng)典常量有機定性分析所用的基本不同。經(jīng)典分析是以衍生物的制備與分離方法作為目標,而以熔點等來鑒定這些衍生物。