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通過(guò)熱解氧化的試驗(yàn)法檢測(cè)有機(jī)含氮化合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-10-15

       有機(jī)含氮化合物如和過(guò)量的MnO2強(qiáng)熱,將有各種氧化亞氮分裂出來(lái),在氣相中,可用格里斯氏反應(yīng)作出檢定。不論含氮化合物屬于哪種類(lèi)型,都會(huì)肯定地釋出亞硝酸或其組份。
       有機(jī)結(jié)合氮轉(zhuǎn)變成亞硝酸的一般可能性,可從含一個(gè)兼具N與O(這些是各種氧化氮的結(jié)構(gòu)元素)基團(tuán)的化合物在干熱時(shí)都會(huì)分裂出亞硝酸這一事實(shí)中得到暗示。因此,可以推斷含氮而不含氧的熱解產(chǎn)物,當(dāng)與二氧化錳接觸時(shí),被轉(zhuǎn)化成酸性氧化氮類(lèi)。也有可能,這些酸性氧化氮類(lèi)被堿性的MnO固定成硝酸鹽或亞硝酸鹽。這些錳的化合物在加熱時(shí)分裂出N2O4或N2O3的性行,和其它重金屬硝酸鹽(亞硝酸鹽)相似。熱解氧化是由于MnO2釋出原子氧而發(fā)生(伴著碳架的破裂)這一推斷,可因PbO2、Pb3O4、Co2O3、Ni2O3、Mn2O3性行似MnO2,而CuO和可還原的酸性金屬氧化物(CrO3、WO3、V2O5)實(shí)際上并無(wú)影響等事實(shí)的發(fā)現(xiàn)而得到加強(qiáng)。氰化銀、氰化汞、硫酸四氨絡(luò)銅、氮化鎂和疊氮化鈉,它們與無(wú)氧含氮熱解產(chǎn)物的氧化作用,性行都是一致的。這些無(wú)機(jī)化合物在加熱時(shí),只能分裂出氰、氨或氮,但與MnO2并成混合物時(shí),就會(huì)發(fā)生熱解而產(chǎn)生亞硝酸。其它無(wú)機(jī)氮化合物,諸如銨鹽、胲鹽、肼鹽、堿金屬氰化物,堿金屬氰亞鉄酸鹽和氰鉄酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽、堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽,都表現(xiàn)同樣的性行。

       不揮發(fā)的有機(jī)含氮化合物即使僅是最小量,也可通過(guò)熱解氧化來(lái)形成亞硝酸。根據(jù)這一性行的氮試驗(yàn)法,比以前廣泛采用的拉塞恩氏試驗(yàn)一和堿金屬熔融形成堿金屬氰化物一更為靈敏可靠。但這個(gè)試驗(yàn)法卻有許多缺點(diǎn)。
       操作手續(xù)    試驗(yàn)在一只插入穿孔石棉板上的微量試管中進(jìn)行。固體試樣少許放入試管,或?qū)⒃囈阂坏畏旁诠軆?nèi)蒸發(fā),然后與二氧化錳或三氧化二錳約0.2克充分混和。試管ロ用一小片曾經(jīng)格里斯氏試劑潤(rùn)濕過(guò)的濾紙蓋住,并將管底用微焰強(qiáng)烈加熱1~2分鐘。無(wú)色的試紙上如果發(fā)展成桃紅色或杠色的圓圈,即表示正反應(yīng)。
       試劑:1)1%對(duì)-氨基苯磺酸在30%醋酸中的溶液。
                  2)0.1%1-萘胺在30%醋酸中的溶液。
                  格里斯氏試劑,在使用前,由同體積的(1)和(2)混合制成。
       約有150種不揮發(fā)化合物,取量不足0.5毫克,曾用這個(gè)操作手續(xù)作過(guò)檢驗(yàn)。這些試料雖是從很多不同種類(lèi)中采得,但每一事例,都可觀(guān)察到強(qiáng)烈的正反應(yīng)。其鑒定限度系用10個(gè)適當(dāng)代表物測(cè)出,在所有這些事例中,這種限度都在0.02與0.03微克氮之間。
       揮發(fā)或升華的有機(jī)化合物需要有特殊的處理。揮發(fā)的堿類(lèi)可以預(yù)先和過(guò)量鹽酸蒸發(fā),使轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹽酸鹽。這一過(guò)程如有必要,可在微量試管內(nèi)進(jìn)行,有可能在0.1微克甲胺、0.2微克乙胺、0.1微克乙(撐)二胺中對(duì)氮作出檢定。
       處理?yè)]發(fā)的氮化合物或低熔點(diǎn)化合物時(shí),可將試液一滴放在試管中,然后用MnO2或Mn2O3裝至半滿(mǎn)。恰在稍低于石棉板處開(kāi)始加熱,再將火焰逐漸推向管底。依照這一方法,有可能在0.3微克硝基甲烷(沸點(diǎn)101.2°)、0.3微克硝基乙烷(沸點(diǎn)114°)和0.4微克氨基甲酸乙酯(熔點(diǎn)50°)中檢定出氮。
       這個(gè)試驗(yàn)非常靈敏,使我們有必要指出,通常玻璃試管和商品二氧化錳,往往不是脫氮的,所以空白試驗(yàn)也會(huì)獲得正反應(yīng)。如果得不到適當(dāng)純的二氧化錳,最好采用由MnO2加熱至500-600°所制得的Mn2O3。加熱會(huì)使任何以硝酸鹽形態(tài)存在的氮解放出去。如果使用純的MnO2或Mn2O3,并用硬玻璃的微量試管和離心管,則空白試驗(yàn)將是負(fù)反應(yīng)。純MnO2或Mn2O3在普通玻璃試管中灼燒時(shí),有時(shí)也會(huì)觀(guān)察到輕微而仍明顯的格里斯氏反應(yīng)。這個(gè)結(jié)果是由于玻璃中有堿土金屬硝酸鹽存在,它將和氧化錳類(lèi)一起參與固體間的反應(yīng)。其所形成的Mn(NO3)2,在灼燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生N2O4。


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