以轉(zhuǎn)化為單體鹵素檢驗氯、溴及碘的試驗法
含氯、溴、碘的不揮發(fā)化合物如和碳酸鈉滉合,并進行灼燒,就會留下耐熱的鹵化鈉。再和鉻酸-硫酸混合劑溫?zé)幔瑒t會放出鹵素(本文化學(xué)反應(yīng)式中以X代表鹵素。單體鹵素也可通過和MNO2的灼燒來形成;這個總氧化作用,可介紹給試驗不含氮化合物時用。),因此,在氣相中進行鹵素的檢定,就可以示出原始試料中所存在著有機結(jié)合的鹵素。硫代米奇勒氏酮(thio-Michler's ketone)〔4,4'-雙-(二甲胺基)-二苯甲硫酮〕可以用作靈敏的試劑;它是會因單體鹵素而轉(zhuǎn)化成藍(lán)色化合物的。
這個顯色反應(yīng)的根據(jù),是棕黃色的硫代米奇勒氏酮(Ⅰ)會以其和酮式成異構(gòu)平衡的兩性離子形態(tài)(Ⅱ),被鹵素氧化成為藍(lán)色的醌型陽離子(Ⅲ):
下面所述的操作手續(xù),雖然不如拜耳斯坦氏試驗進行得快,但有勝過它的優(yōu)點,就是可為Cl、Br及I建立一個絶對可靠的試驗法。
操作手續(xù) 碳酸鎂少許(不超過10毫克)放在微量試管內(nèi),加入試液1滴,再在水浴內(nèi)蒸發(fā)溶劑。殘渣經(jīng)灼燒后冷卻,并加鉻酸-硫酸四滴?;旌衔锓湃敕兴?nèi),同時在試管口上,置一片曾用試劑浸滲過濾紙。試紙上如有藍(lán)色的斑點,即示正反應(yīng)。
試劑:1)濾紙條浸入0.1%硫代米奇勒氏酮的苯溶液內(nèi),然后在空氣中干燥,井儲存于暗處。
2)鉻酸-硫酸 重鉻酸鉀在濃硫酸中的飽和溶液。這液應(yīng)先加沸煮,直至不再影響1項所述的試紙為止。這個初步處理,對于除去重鉻酸或硫酸中可能存在痕量的氯,是必要的。
下列的物量,曾作出檢定:
5微克 氯醌 | 7微克 溴醌 |
5微克 2-氯代扁桃酸 | 8微克 4-碘代扁桃酸 |
5微克 2-溴代扁桃酸 | 10微克 7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸 |
另一檢定單體鹵素的方法,根據(jù)于它能使不對稱-二甲基替-對苯二胺氧化成為所謂沃斯特氏紅(Wurster's red)的事實。沃斯特氏紅乃是這個二胺(Ⅰ)與它的醌型亞胺(Ⅱ)的一個分子化合物。
操作手續(xù) 如上所述,但將曾用不對稱-二甲基替-對苯二胺飽和水溶液浸滲過的濾抵用作試劑。如系正反應(yīng),試紙上在2~3分鐘內(nèi)將出現(xiàn)紅紫色斑跡。
下列的物量,曾作出檢定:
0.5微克 六氯(代)苯 | 0.5微克 五氯苯酚 |
1.0微克 四氯(代)氫醌 | 5微克 硝芐基氯 |
5微克 2-溴(氯、碘)代扁桃酸 | 5微克 氯醌 |
轉(zhuǎn)化成氫鹵酸的氯、溴、碘試驗法
有機鹵素化合物和碳酸鈉(或碳酸鎂)灼燒,會有相應(yīng)的堿金屬鹵化物留下。堿金屬鹵化物和濃硫酸溫?zé)?,將會形成揮發(fā)的鹵化氫,而可通過它和曾經(jīng)白色氰亞鉄酸銀浸滲并用硫酸鉄潤濕過的濾紙的作用來作出鑒定。由于氰亞鉄酸根離子從銀鹽中暴露出來,就會形成普魯士藍(lán):
Ag4Fe(CN)6+4X- → Fe(CN)6-4+4AgX
操作手續(xù) 一切如上述試驗,所不同的是用濃硫酸與曾經(jīng)0.1%硫酸鉄溶液潤濕過的Ag4Fe(CN)6試紙。無色試紙上出現(xiàn)了藍(lán)色的斑跡,即示正反應(yīng)。
試劑紙:用稍微過量的硝酸銀,加到氰亞鉄酸鉀的中性溶液里來沉淀出氰亞鉄酸銀。沉淀用水徹底洗滌后,懸浮于濃氨液中。將定量濾紙浴浸于懸浮氨液中,而在熱空氣吹風(fēng)中干燥。氨會逸去而Ag4Fe(CN)6留在濾紙的微孔中。試紙如隔離空氣與光線儲藏,基本上是穩(wěn)定的。
下列的物量,曾作出檢定:
20微克 對-氨基-α-氯乙酰苯
30微克 4-碘-(溴-,氯-)代扁桃酸
25微克 二氯螢光黃
50微克 2,6-二氯苯(甲)醛
100微克 4-氯-2-氨基茴香醚