目前,世界上醋酸乙酯的工業(yè)化生產路線主要有四種,即:醋酸與乙醇酯化法、乙醛縮合法、乙烯/醋酸直接合成法以及乙醇脫氫歧化法等。
(1)醋酸乙醇酯化法 我國的大多數生產企業(yè)都采用酯化法,以醋酸和乙醇為原料,在Lewis酸(通常為H2SO4)存在下,直接酯化得醋酸乙酯,再經脫水、分餾精制得成品。
此法根據不同生產工藝,又分間歇法和連續(xù)法。
① 間歇法 向搪玻璃反應鍋內加入乙酸、乙醇和硫酸(發(fā)煙硫酸和濃硫酸各一半),加熱回流5~6h;然后將乙酸乙酯粗品蒸出,用5%氯化鈉溶液洗滌,再用氫氧化鈉、氯化鈉混合液中和至pH=8,用氯化鈣溶液洗滌后加無水碳酸鉀干燥,最后進行分餾即得成品。
② 連續(xù)法 酯化反應在酯化鍋和酯化塔中連續(xù)進行。先將乙酸和少量硫酸加到酯化鍋內,然后乙醇和乙酸按1:1.15(質量分數)混合后連續(xù)加到酯化鍋。酯化鍋用蒸汽加熱,反應溫度維持在105~110℃。酯化塔頂氣相溫度維持在70~71℃,生成的乙酸乙酯和水形成二元共沸物,不斷從塔頂餾出,經冷凝器冷凝成液體,分層,上層酯以回流比(2~3):1部分回流,其余酯流入粗酯槽,含乙酸乙酯94%~96%(質量分數);下層水流到廢水槽可再回收乙酸乙酯。粗酯中含有少量水分、乙酸和高沸物,需進行分餾。然后將粗酯預熱到55~60℃,連續(xù)加到脫低沸物塔,塔頂溫度維持在70~71℃,使粗酯中少量水和乙酯形成二元共沸物從塔頂蒸出,經冷凝和低溫冷卻,分出水層,酯層除一部分回流外,再流入粗酯貯槽。脫去低沸物后的乙酸乙酯連續(xù)進入精制塔釜,用蒸汽加熱維持液相溫度80~85℃,塔頂溫度維持在77℃,從塔頂得到乙酸乙酯,塔釜中的高沸物和乙酸定期排出。
這一工藝過程與乙醇過量的原工藝相比,帶水較完全(酯化溫度較高),粗酯含量高。當乙醇過量時,從反應系統(tǒng)蒸出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物;而當乙酸過量時,則形成乙酸乙酯-水二元共沸物離開反應區(qū)。此法是國內普遍采用的方法,其中連續(xù)法適用于大規(guī)模生產采用。
清華大學的研究人員在現有醋酸乙醇酯化法基礎上開發(fā)了一種EA綠色節(jié)能新工藝——非高分子固體酸催化酯化-加鹽萃取精餾聯合技術。與傳統(tǒng)酯化法相比可減少20%~25%的能耗,能有效降低乙醇用量。
(2)乙醛縮合法 乙醛縮合法是在含乙醇鋁催化劑的乙醇/EA溶液中,以少量Cl-、Zn2+、Fe3+作助催化劑,乙醛通過氧化-還原過程而生成醋酸乙酯的工藝。

該法的優(yōu)點為工藝條件比較溫和,反應轉化率和收率都比較高,對設備要求不高,生產成本較醋酸酯化法低,缺點是原料來源受到制約,催化劑乙醇鋁通過加水生成氫氧化鋁排放而無法回收。乙醛縮合法曾是我國積極推薦的生產方法,該技術在國外特別是在日本已比較成熟,我國于20世紀90年代實現萬噸級工業(yè)化生產。該法不足之處是只有在乙醛價格處于低位時才具有競爭力。
(3)乙烯/醋酸直接合成法 反應在載于載體上的雜多酸或雜多酸金屬鹽組成的催化劑作用下進行,在水蒸氣的參與下,乙烯經過酸催化劑很容易氣相水合生成乙醇,然后與醋酸發(fā)生酯化反應生成醋酸乙酯;同時還可能會發(fā)生次級反應,如醋酸乙酯產物逆向水解為乙醇,或形成二乙基醚,如下列反應式所示:

BP/Amoco、Rhone-Poulenc、昭和電工等公司都開發(fā)了該項工藝。具有代表性的BP“Avada”工藝采用了雜多酸催化劑,具有較高的催化活性和選擇性,產品純度可達到99.97%以上。據稱,與傳統(tǒng)的酯化法或縮合法EA路線相比,該“Avada”工藝有以下優(yōu)點:產率高,原料損耗低35%,能耗低20%。該工藝改進了生產工序、裝置易擴能改造。
(4)乙醇脫氫歧化法 采用銅基催化劑使乙醇脫氫生成粗醋酸乙酯,經高低壓蒸餾除去共沸物,得到純度為99.8%以上的醋酸乙酯:

乙醇脫氫法是近年來開發(fā)的一種新工藝,采用銅基催化劑使乙醇脫氫,生成粗乙酸乙酯,再進入分離工段回收未反應的乙醇,并去除丁醇等雜質,得到成品。反應工段可用的壓力范圍較寬,溫度約240℃。該工藝在生產乙酸乙酯的同時副產氫氣,與酯化法的液-液均相反應完全不同,脫氫反應為固定床氣-固反應。原料乙醇用泵泵入,經加熱汽化后,進入裝有固體催化劑的列管式反應器反應,產物冷卻冷凝后,進入氣液分離器,使氫氣與液體產物分離。脫氫法反應特點是:反應溫和,反應條件變化彈性很大,工藝簡單,容易操作。