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       由于大分子的獨特性質使得聚合物化學成為科學的一個分支．顯然，如果聚合物被分解，它的本性和有利的結構就會失去．因此，我們不僅必須注意與聚合反應有關的現(xiàn)象，還必須注意大分子最終的穩(wěn)定性、導致分解的因素以及聚合物降解的動力學．

       因為聚合的鏈增長反應是解聚反應的逆反應，所以這兩個過程處于平衡，而且這兩個過程在任何溫度下都有直接的動力學關系：

由于解聚反應速率的溫度系數(shù)較高，所以升溫會使這兩個反應的速率彼此接近．在某溫度，方程（21－1）的平衡常數(shù)等于1，此時聚合反應終止．高于這個溫度聚合不能進行，這個溫度稱為聚合最高溫度T_c（臨界溫度）．

       在聚合最高溫度時，自由能△F_p為零：

△F_p＝△H_p－T_c△S_p＝0          (21-2)

就熱力學而論，聚合最高溫度等于聚合反應的熱焓與熵之比：

T_c＝△H_p／△S_p          (21-3)

       方程（21－3）的正確性可從聚合過程本身得到解釋．由于兩個單鍵比一個雙鍵更穩(wěn)定，所以一般的聚合反應是放熱反應；而且，由于聚合反應使得分子聚集，致使熵減少．因此，在低溫時，負的△H_p與負的T△S_p相抵消．當升溫時，T△S_p超過熱焓，使△F_p變成正值．通常當聚合物的△H_p低時，其聚合最高溫度亦低．因為△H_p是增長和解聚過程之間的能量差，所以它取決于E_p和E_dp這兩個因素（E_p代表單體的共振穩(wěn)定作用，而E_dp代表存在于聚合物中的應變程度）．因此，無論象苯乙烯和丙烯腈這類具有電子離域性大的取代基的單體，或者象丙烯酸酯這種僅有一個取代基的單體，與甲基丙烯酸酯比較，△H_p都比較高，所以T_c也比較高．

       一些聚合物的降解是因為它們發(fā)生了反應，另一些聚合物的降解則是因為本身是不穩(wěn)定的．一些聚合物是無規(guī)地降解；另一些聚合物則通過鏈式解聚而降解；還有一些聚合物的主鏈幾乎不斷裂，它們并不放出低分子量的副產(chǎn)物，而是產(chǎn)生一種高度不飽和碳化的殘渣，稱為炭；有一些聚合物對氧和熱是穩(wěn)定的，但在被輻照時很快地分解；還有一些聚合物在惰性氣體中甚至長時間地加熱都是穩(wěn)定的，但是當暴露在空氣中卻會燃燒起來或者當接觸溶劑時很快地離解；有一些聚合物在輻照下分子量減少，而另一些聚合物在同樣條件下實際上卻增加了分子量．

       在后面要介紹的實驗中，我們將一般地討論不同聚合物體系具有不同分解方式的原因，而特別要討論熱重分析法（TGA），用這種方法可以通過測定聚合物的失重和溫度的關系來了解大分子分解的模式．

       從大量的聚合物降解的研究，以及從許多這種研究中得到的有爭議的結論中，可以清楚地看到，聚合物樣品的歷史、物理狀態(tài)和用來進行降解的實驗方法，對于聚合物降解方式的影響，完全象聚合物結構本身的影響一樣重要．含有氧或烯基這類雜質的分子鏈容易先在這些薄弱環(huán)節(jié)或靠近這些環(huán)節(jié)處分解，因為這些環(huán)節(jié)能夠導致過早地自動催化分解．雖然公認聚合物中的雜質對其降解的整個機構有作用，但沃爾（Wall）指出，這種作用被過分地強調了，因為在解釋聚合物降解中，薄弱環(huán)節(jié)的假設并不是必須的．最普通制備的聚合物也竟然可以象純物質一樣穩(wěn)定．然而，可以證明由于這些條件如制備樣品的方法和溫度，進行分解的速率、方法、溫度和環(huán)境的不同，其分解歷程不同．由于分解是一種高度吸熱的過程，而聚合物的導熱性卻非常差，所以在高速分解時，在最靠近反應處的溫度可能和環(huán)境有顯著的差別．例如，在375℃真空下，蒸發(fā)25至50毫克非聚合材料僅需幾分之一秒，而完全氣化同量的聚苯乙烯卻需要30分鐘．同樣，當試樣膜的厚度超過適當?shù)臄?shù)值后，解聚速率就迅速減?。畬嶋H上，在簡單的可解聚的聚合物燒蝕時所伴隨的散熱性質就被利用于空間飛行器的一些熱屏障的設計中．