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       負(fù)離子聚合可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基離子并接著偶合產(chǎn)生雙負(fù)離子引發(fā)，也可由離子直接進(jìn)攻引發(fā)反應(yīng)．雖然負(fù)離子聚合可通過(guò)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移或通過(guò)與有害試劑相互作用進(jìn)行鏈終止，但內(nèi)在的鏈終止歷程并不重要．在嚴(yán)格控制的條件下，比如在真空或惰性氣氛下，可以制備未終止的聚合物，產(chǎn)生前面所說(shuō)的活的聚合物．

       負(fù)離子聚合的歷程不能用一簡(jiǎn)單的反應(yīng)系列來(lái)代表，因?yàn)榉磻?yīng)歷程是隨著反應(yīng)條件的變化而變化的．我們已經(jīng)指出，鏈增長(zhǎng)部分可以是溶劑化的離子對(duì)或自由離子，也可以是未溶劑化的離子對(duì)或自由離子．鏈的形成可以同時(shí)有幾種歷程，由于引發(fā)劑、溶劑或溫度的改變能發(fā)生整個(gè)歷程的改變．有幾點(diǎn)可用苯乙烯的負(fù)離子聚合來(lái)說(shuō)明：

       1．苯乙烯在四氫呋喃（THF）中用鈉萘引發(fā)聚合．鏈增長(zhǎng)歷程是雙負(fù)離子的，這種雙負(fù)離子既是游離的，又是以離子對(duì)的形式存在．沒(méi)有鏈終止歷程，所有的引發(fā)劑一開始就存在，產(chǎn)生一種泊松分布的分子量分布．由于THF的存在使增長(zhǎng)的鏈末端溶劑化，從而使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更加復(fù)雜．

       2．苯乙烯用金屬鈉聚合．反應(yīng)歷程與上述1的相同，但由于引發(fā)劑不溶，引發(fā)速率是緩慢的，并得到一般的寬分子量分布．

       3．苯乙烯在液氨中用鉀聚合．高介電的介質(zhì)產(chǎn)生大量的自由離子，這些自由離子能迅速引起鏈增長(zhǎng)．不幸的是，由于存在與溶劑鏈終止競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)，聚合物的分子量長(zhǎng)不大：

       4．苯乙烯用丁基鋰在烴中聚合．這一過(guò)程由于丁基鋰六聚體的存在復(fù)雜化了．六聚體必須離解后才能引發(fā)．可生成活的聚合物，但分子量分布是寬的．

       5．苯乙烯在THF－烴的混合溶劑中用丁基鋰聚合．聚合速率快，但由于增長(zhǎng)鏈末端不同程度的溶劑化，動(dòng)力學(xué)是復(fù)雜的，所得聚合物是未終止的．

       由于歷程上的許多變化，負(fù)離子聚合的動(dòng)力學(xué)還是相當(dāng)不肯定的．由丁基鋰產(chǎn)生的簡(jiǎn)單的活的聚合物說(shuō)明了這個(gè)問(wèn)題．當(dāng)丁基鋰的濃度低時(shí)（低于10^-4M），聚合速率服從下式：

R_pa=k_pa[M][BuLi]          (20-9)

此處pa指的是負(fù)離子聚合．但是，丁基鋰的濃度較高時(shí)，聚合速率變得較少依賴于［BuLi］：

R_pa=k_pa[M][BuLi]^<1          (20-10)