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       化學(xué)反應(yīng)速率可以通過(guò)測(cè)定體系任何隨反應(yīng)濃度有比例地變化的性質(zhì)來(lái)求得．一般的方法是靠化學(xué)分析、光譜、量熱法、折光指數(shù)、旋光、沉淀、生成的副產(chǎn)物以及密度來(lái)測(cè)定．由于聚合物的密度通常大于其單體的密度，因此加成聚合的速率可通過(guò)測(cè)定一定量的單體在聚合時(shí)體積的收縮來(lái)求得．如果以一很細(xì)的管子來(lái)觀察體積的收縮，轉(zhuǎn)化時(shí)比容變化的靈敏度將有顯著的提高．由一個(gè)容器和一根毛細(xì)管構(gòu)成的裝置叫做膨脹計(jì)，容器是為了裝下足夠體積的液體，使得在轉(zhuǎn)化時(shí)總體積的改變是有意義的，而固定在容器上的毛細(xì)管是為了使單體轉(zhuǎn)化成聚合物時(shí)伴隨出現(xiàn)的體積的變化可以辨別得出來(lái)．

       在膨脹計(jì)毛細(xì)管中苯乙烯液柱的高度與總體積有關(guān)，膨脹計(jì)的總體積和毛細(xì)管的橫截面面積已經(jīng)預(yù)先測(cè)定過(guò)了．苯乙烯的原始體積為V₀，V₀乘以苯乙烯的密度（70℃時(shí)為0．860，80℃時(shí)為0．851）等于苯乙烯單體的重量（W_m）．由于聚合開(kāi)始時(shí)單體的重量等于聚合結(jié)束時(shí)聚苯乙烯的重量，W_m除以聚苯乙烯的密度（70℃時(shí)為1．046，80℃時(shí)為1．044）就等于最后的體積V_∞，在T℃時(shí)苯乙烯轉(zhuǎn)化為聚苯乙烯的總的體積收縮為V₀－V_∞，它與苯乙烯的起始濃度成正比．同樣，V₀－V_∞除以毛細(xì)管的截面積等于完成聚合時(shí)所要求的毛細(xì)管的長(zhǎng)度（L₀－L_∞）

(V₀－V_∞)/A＝L₀－L_∞          (17－15)

如果L₀－L_∞與苯乙烯的起始濃度成正比，L_t－L_∞（L_t為時(shí)間t時(shí)液柱的高度）與在時(shí)間t時(shí)剩下的苯乙烯的濃度成正比．如果從膨脹計(jì)可直接讀出體積，那么V_t－V_∞也同樣與時(shí)間t時(shí)苯乙烯濃度成正比．現(xiàn)在，我們可以成功地測(cè)定反應(yīng)初期的速率（以克分子·升^-1·時(shí)間^-1表示）、速率常數(shù)、單體和引發(fā)劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)，并應(yīng)用通常的動(dòng)力學(xué)分析方法來(lái)確定聚合反應(yīng)的活化能．

       將方程（17－9）的常數(shù)合并起來(lái)，并假定在本實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)化率不高時(shí)（通常低于10％），［I］恒等于引發(fā)劑的起始濃度，方程（17－9）可改寫(xiě)成如下形式：

R_p=KM，K=k_p(fk_d[I]/k_t)^1/2          (17－16)

方程（17－16）是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)的表達(dá)式，由于L₀－L_∞（或V₀－V_∞）與苯乙烯的起始濃度（相當(dāng)一般動(dòng)力學(xué)方程中的a）成正比，L_t－L_∞（或V_t－V_∞）與t時(shí)剩下的苯乙烯的濃度（相當(dāng)于a－x）成正比，以ln a/（a－x）對(duì)t作圖，若聚合速率對(duì)單體來(lái)說(shuō)為一級(jí)反應(yīng)的話，將得到一條斜率為K的直線．因?yàn)閳D線的截距預(yù)先定了，我們也可由此知道數(shù)據(jù)的精確性．

       該反應(yīng)在引發(fā)劑上的級(jí)數(shù)是用K的二次方測(cè)定的；由于引發(fā)劑濃度每次增加一倍，所以K值在每種條件下都不相同．反應(yīng)速率常數(shù)k_p（k_d/k_t）^1/2的數(shù)值可假定引發(fā)劑效率為1，并以［I］ⁿ去除K得到．同樣，引發(fā)劑分解常數(shù)k_d已經(jīng)在前面文章中測(cè)定了，因此就可以估算出聚合反應(yīng)的k_p²／k_t值．