在很多情況下,冰醋酸是為滴定碳選擇的溶劑。滴定劑常常是高氯酸的冰酷酸溶液,因?yàn)楦呗人嵩谶@種溶劑中是比其他普通無(wú)機(jī)酸強(qiáng)的酸。對(duì)于電位滴定,普通玻璃指示電極用來(lái)與一甘汞或銀-氯化銀參比電極聯(lián)接。在一般情況下,纖維或袖珍型的甘汞電極直接放入被滴定的溶液中。在某些情況下,參比電極通過(guò)與含有溶于冰醋酸的鹽橋連接,這樣可得到在冰醋酸中的中和典型電位滴定曲線。其中電位越高,溶液酸性越強(qiáng)。當(dāng)一種比吡啶弱的堿被滴定時(shí),曲線從一較高毫伏值開(kāi)始,而且在等當(dāng)點(diǎn)的電位轉(zhuǎn)折點(diǎn)比較短。然而,比在水中pK。=9強(qiáng)的堿被醋酸調(diào)平,以致在冰醋酸中的滴定曲線約與呲啶的曲線相同。
堿類也可以在硝基甲烷、乙腈、氯代苯和其他非堿性溶劑中用冰醋酸中的高氯酸滴定,滴定曲線約與冰醋酸中的相似。
具有低介電常數(shù)的溶劑,例如氯仿、苯等,對(duì)普通電位滴定來(lái)說(shuō),具有太高的電阻。
許多很弱的堿最好在醋酐或在含有醋酐的溶劑(例如,醋酸醋酐或乙腈-醋酐)中滴定。在這些溶劑中,毫伏范圍的酸性端比在冰醋酸中所得之上擴(kuò)展100或200毫伏。因此,在醋酐中滴定很弱的堿是可能的。因?yàn)榇佐c伯胺或仲胺反應(yīng)形成酰胺,它幾乎完全沒(méi)有堿性,醋酐及醋酐混合物溶劑只限于對(duì)叔胺的滴定或不與醋酐反應(yīng)的堿性物質(zhì)的滴定。
對(duì)于不同堿度的二或更多的堿的區(qū)分滴定,常常需要避免冰醋酸的調(diào)平效應(yīng)??梢詰?yīng)用高氯酸溶于1,4-二嗯烷中作滴定劑,并在一非調(diào)平溶劑(例如,乙腈)中進(jìn)行滴定。在乙臘中滴定時(shí),在電位的堿端,比冰醋酸中的下面擴(kuò)展到數(shù)百毫伏;毫伏范圍的酸端,在乙腈中只是比在醋酸中低一點(diǎn)。
有人①研究了若千指示劑在冰醋酸中的行為。他們建議酸指示劑在冰醋酸中的行為最好用下面一般公式表示:
SHA+I(xiàn)HAc <=> IHA+SHAc
(堿式)(酸式)
式中S是存在的溶劑或某些其他親質(zhì)子的堿,HA是一強(qiáng)酸;HAe代表醋酸。他們用分光光度法測(cè)定了平衡常數(shù)
K = [IHA][SHAC]/[SHA][IHAC]
作為測(cè)定的結(jié)果,他們選擇了若干在各種緩沖體系的冰酷酸中的指示劑,并按它們的硪度通減的順序排列如下:
乙基紅
底片紅(頻那氰醇)
4-甲基氨基-4'-亞硝基芪
2-硝基-9-(4'-二甲基氨基亞)芴
4-二甲基氨基-“-氨堿酰偶氮節(jié)又繞丹寧中
喹哪啶紅
m-硝基-N-N-二甲基苯胺
亮甲苯基藍(lán)
1-萘酚苯
尼爾藍(lán)A
蘇丹 III
蘇丹IV
喹哪啶紅和在它下面的指示劑適合千在冰醋酸中滴定堿類。