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    各種物質(zhì)在一定的色譜條件（固定相、操作條件）下均有確定不變的保留值，因此保留值可以作為一種定性指標，它的測定是最常用的色譜定性方法．這種方法應(yīng)用簡便，不需其它儀器設(shè)備，但由于不同化合物在相同的色譜條件下往往具有近似甚至完全相同的保留值，因此有很大的局限性．其應(yīng)用僅限于當未知物通過其它方面的考慮（來源、其它定性方法的結(jié)果等），已被確定可能為某幾個化合物或?qū)儆谀撤N類型時作最后的確證；其可靠性不足以鑒定完全未知的物質(zhì)。

    這種方法的可靠性與色譜柱的分離效率有密切關(guān)系．例如當色譜柱的理論塔片數(shù)達105時，其鑒定結(jié)果即可認為有較充足的根據(jù)；當采用僅具有一般效率的柱時，則方法的精確性不足以做出可靠的判斷。

    為了提高保留值作為定性指標的可靠性，還可采取以下措施：（1）用重現(xiàn)性較好和較少受操作條件影響的保留數(shù)據(jù)，（2）考察未知物在不同色譜條件下的保留位變化，（3）考察未知物在化學處理后的保留值變化。

    在應(yīng)用保留值定性時，其表達方式十分重要．保留時間a（或保留體積a）由于受柱長、固定液含量、載氣流速等操作件的影響較大，因此一般采用僅與柱溫有關(guān)，而不受上述條件影響的比保留體積。值作為定性指標．但2值的準確測定要求嚴控制操作條件，其計算方法也較復(fù)雜；如果在同一操作條件下測定未知物與標準物質(zhì)的保留值，求出二者的比值a12，即

α12=t'R2/t'R1=v'R2/v'R1=v g1/v g2

    式中1，2分別代表標準物質(zhì)和未知物，則不但計算簡便，而且即使操作條件有所變化也不影響其準確性.

    對于較簡單的多組分混合物，如果其中所有待測組分均為已知，其色譜峰也能一一分離，則為了確定各峰所代表的物質(zhì)，可將各個保留值與各相應(yīng)的標準樣品在同一條件下所測保留值一一進行對照.

    更多的情況是需要對色譜圖上出現(xiàn)的未知峰進行鑒定．這時，首先充分利用對未知物了解的情況（來源、性質(zhì)等）估計出未知物可能是哪幾種化合物．再從文獻中找出這些化合物在某個固定相上的保留值，與未知物在同一固定相上的保留值進行粗略的比較，排除一部分，同時保留少數(shù)可能的化合物，然后將未知物與每一種可能化合物的標準樣品在相同的色譜條件下進行驗證，比較二者的保留值是否相同.

    如果二者的保留值相同，但峰形不同，仍然不能認為是同一物質(zhì)．進一步的檢驗方法是將二者混合起來再進行色譜實驗，如果發(fā)現(xiàn)有新峰或在未知峰上有不規(guī)則的形狀（例如峰上有凸出或峰頂削平等）出現(xiàn)，則表示二者并非同一物質(zhì)；如果峰高增加而半峰高并不相應(yīng)地增加，則表示二者很可能是同一物質(zhì)．

    最近幾年來，人們愈來愈多地用保留指數(shù)1a作為定性指標，這種保留指數(shù)的重現(xiàn)性較其它保留數(shù)據(jù)好，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻上的數(shù)據(jù)對照，不需標準樣品．物質(zhì)在同一固定相上的保留指數(shù)與柱溫的關(guān)系通常是線性的，利用這個規(guī)律可以求出不同柱溫下的保留指數(shù)，有利于與文獻數(shù)據(jù)的對比.

    在實際工作中，往往不能得到標準物質(zhì)來進行與未知物的對比實驗．在這種情況下．除了采用保留指數(shù)進行定性外，還可以利用與未知物相關(guān)的化合物（例如同系物）的保留值，找出相應(yīng)的數(shù)值，然后進行驗證．這可以利用某些已被證實了的保留值經(jīng)驗規(guī)律：

   （1）保留值－沸點變化規(guī)律

    許多類型化合物的同系物中各組分，在非極性和某些極性固定液上所得保留值的對數(shù)與沸點成線性關(guān)系．同樣，同碳數(shù)的碳鏈異構(gòu)物的保留值對數(shù)與其沸點也有這種關(guān)系，即

log Z＝a₁＋b₁Tb

  式中Z為保留值的一般形式，7為沸點，a12b為經(jīng)驗常數(shù).

    利用這個規(guī)律，可以先用幾個能得到的同系物組分劃出直線，然后根據(jù)未知物的沸點，找出相應(yīng)的保留值，以與未知峰進行對照.

       保留值一沸點的線性關(guān)系表現(xiàn)在一系列萜烯化合物、不同類型的烴類化合物、同碳數(shù)的芳烴異構(gòu)物、含砷化合物四、一元羧酸?和其它類型化合物，這些線性關(guān)系甚至也可以在某些極性固定液上得到.

   （2）保留值－碳原子數(shù)變化規(guī)律

    在相同的溫度下，同系物的保留值對數(shù)與分子中的碳原子數(shù)成線性關(guān)系，如下式所示：

log Z=a₂+b₂n

式中n為碳原子數(shù)，a2，b2為與固定相和被分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，其應(yīng)用方法同上

這個規(guī)律已發(fā)現(xiàn)存在于脂肪酸、醛、酮、醇、酯、醚、烴類、吡啶、砜、亞砜、碗醇和其它類

型化合物中．實際上它適用于任何同系物或假同系物（ pseudohomologous series）。例如有機

化合物中含有的硅、硫、氮、氧等元素的原子數(shù)以及某些重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元（苯環(huán)、CC鍵

亞胺基等）的數(shù)目均與保留值對數(shù)成線性關(guān)系．

    一般說來，同系物中的第一和第二組分往往不在直線上；當碳數(shù)增加到一定數(shù)值時，相鄰組分的保留值增量也有減少的趨勢．但這種規(guī)律在未知物鑒定中仍然很有用。

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