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關于勁(硬)酸和懦(軟)酸


實驗室k / 2018-07-28

    施瓦岑巴赫按照金屬離子的電子層結構,并考慮到它們的絡合能力,將它們分為三個組。這三個組的金屬,歸納起來,大體可以分為A、B兩類:
    A類路易斯酸(電子對接受體)以一種親和力(在水溶液中)來表現(xiàn)其化學行為。例如,鹵素對于該酸的親和力:F->>Cl->Br->I-。A類金屬與周期表中ⅤA、ⅥA、ⅦA等族電子對給予體的第一個成員即N、O和F,形成最穩(wěn)定的絡合物。
    B類路易斯酸(電子對接受體)絡合I-比絡合F-容易得多(在水溶液中),它們同周期表中ⅤA、ⅥA、ⅦA等族的電子對給予體的第二成員,即P、S、Cl,或更重的成員形成最穩(wěn)定的絡合物。

    在施瓦岑巴赫三個組的金屬中,屬于A類的為具有惰氣結構的金屬離子,如堿金屬、堿土金屬和Al等。它們顯示A類接受體的性質(zhì),在絡合物形成中,靜電力占優(yōu)勢;在高電荷小離子之間的反應特別強,導向穩(wěn)定絡合物的形成。例如,氟絡合物特別穩(wěn)定,水比具有較小介電常數(shù)的氨結合得更強,而氯離子形成絡合物的傾向很小,因為它們只在堿性溶液中產(chǎn)生,而在堿性溶液中它們不能戰(zhàn)勝氫氧離子。另外,在第三組中,具有不完全d副売的過渡金屬的左邊元素的高氧化態(tài)也傾向于顯示A類性質(zhì)。第二組是具有完滿的d副売的金屬離子,這類的典型為Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)和Au(Ⅰ),它們具有B類接受體的性質(zhì)。這些離子具有高極化力,并且它們在絡合物中所形成的鍵具有明顯的共價性質(zhì)。金屬越重,配位體的給予體原子越少電負性,他們之間所形成的絡合物越穩(wěn)定。例如,Cd(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)同I-和CN-形成穩(wěn)定的絡合物,同F(xiàn)-形成的絡合物則不穩(wěn)定。
    第三組的B類電子對接受體在周期表內(nèi)形成一粗略的三角形(以Cu為頂尖,從錸到鉍為底),此范圍內(nèi)的右邊元素的高氧化態(tài)也具有較大的B類性質(zhì)。
    勁酸、儒酸和與此相關勁堿、儒堿的觀念在區(qū)別A類和B類電子對接受體的行為時,是有用的。堿的給予體原子的電子不是高度保持不變,而是易于變形或移去。儒堿可以定義為其中給予體原子具有高極化性和低電負性,易于被氧化,與低能軌道空缺締合。勁堿具有相反的性質(zhì),即給予體原子有低極化性和高電負性,難以被氧化,并與高能軌道空缺締合。
    從上述情況來看,A類電子對接受體易與勁堿結合。例如,它們易與N、O和F給予體原子結合。反之,B類電子對接受體易與儒堿結合,例如,易與P,As,Se,Cl,Br,I,給予體原子結合。
    考察A類電子對接受體,它們具有下面一些特征:體積小,高正氧化態(tài),外層電子控制較緊。這些是它們引向低極化性的因素,這種電子對接受體叫做勁酸。B類電子對接受體則具有一個或更多下面的性質(zhì):低正的或零的氧化態(tài),大體積和幾個易于激發(fā)的外電子(對于金屬,這些是d電子)。這些是它們引向高極化性的因素;這種電子對接受體叫做懦酸。
    現(xiàn)在可以說明一個關于絡合能力的普遍原則,即勁酸利于與勁堿締合,儒酸利于與儒堿締合。然而,這一原則必須不認為無例外,即在合適的條件下,儒酸可以與勁堿締合或勁酸與懦堿締合。
    應當指出,因為有關絡合能力的因素(包括絡合物分組)是錯綜復雜的,所以,關于路易斯酸和堿的分類問題,要比經(jīng)典酸、堿的質(zhì)子化問題復雜得多,不能簡單化對待,也不能絕對化。


    ①在對路易斯酸和堿進行分類時,一般均將路易斯酸分為軟酸(soft acid)和硬酸(hard acid),將路易斯堿分為軟堿(soft base)和硬堿(hard base)。在這里,soft和hard及其對應的“軟”和“硬”等詞的真實義是很豐富的,決不限于物質(zhì)的物理性質(zhì),更多的是物質(zhì)的化學行為,并含有“弱”和“強”的意義。在本章中討論路易斯兩種酸和堿,涉及的主要是它們的化學行為(絡合能力)。為了使術語的涵義更為明確起見,我們試將路易斯酸分為儒酸和勁酸,將路易斯堿分為儒堿和勁堿,分別代替過去定名的軟酸、硬酸和軟堿、硬堿(人們通常看到‘軟’、‘硬’字樣,尤其是與一種物質(zhì)聯(lián)用時,往往一下子就先想到其物理性質(zhì),例如軟脂酸和硬脂酸)。用以表明這樣的分類既與其物理性質(zhì)無關,而又與經(jīng)典的酸、堿的‘強’和‘弱’有所區(qū)別。期望這樣的定名能在實踐應用中收到切合實際的效果。


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