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    根據(jù)化學(xué)平衡定律進(jìn)行計(jì)算時(shí)，只有在極稀水溶液中或在適當(dāng)濃度的非極性或弱極性溶劑的溶液的平衡中，才能用離子的平衡濃度進(jìn)行計(jì)算。在極性和電解質(zhì)溶液中，由于離子（包括反應(yīng)體系局外離子）的電荷以及溶劑分子的極性，都以靜電作用阻得離子的運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生了偏差，必須用活度（a）代替濃度進(jìn)行計(jì)算?；疃龋╝）與濃度（c）之間的關(guān)系如下：a＝f·c 
式中f是給定物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)與周?chē)橘|(zhì)相互作用的比例系數(shù)，叫做活度系數(shù)。它經(jīng)常小于1，而且只有在溶液無(wú)限稀釋的條件下，離子間的引力近于零時(shí)，活度系數(shù)才等于1，因而a≈c。

    水溶液中一定電解質(zhì)（或離子）的活度系數(shù)與其中所有離子的濃度和所帶電荷有關(guān)。離子活度與溶液中這些因素的關(guān)系可用離子強(qiáng)度（μ）來(lái)表示，后者在數(shù)量上等于溶液中毎一種離子所帶電荷（z）的平方與其摩爾濃度（克離子／升）（c）的乘積的總和的一半：

μ=1/2(z₁²c₁+z₂²c₂+z₃²c₃+…+z_n²c_n)

或                    μ=1/2∑z_i²c_i

不帶電荷的未離解分子不包括在計(jì)算式中。

表1－1  離子活度系數(shù)平均近似值與離子強(qiáng)度的關(guān)系

    在電解質(zhì)的水溶液中，當(dāng)離子強(qiáng)度μ＜10^-4時(shí)，離子活度系數(shù)f接近于1。
例1  確定0.0055MHCl溶液的pH值（t=25°C）
    解    （1）計(jì)算時(shí)不考慮H⁺離子的活度

pH=-log[H⁺]=-log0.0055=-log5.5×10^-3=3-0.74=2.26

          （2）考慮活度
首先確定溶液的離子強(qiáng)度：

μ=1/2(1²×0.0055+1²×0.0055)=0.0055

與此相應(yīng)的活度系數(shù)f＝0.92[表1－1]
所以，          a_H⁺=0.0055×0.92=5.06×10^-3
              pH=-log(5.06×10^-3)=3-0.704≈2.3
這與不考慮離子強(qiáng)度影響時(shí)的差異為

2.30-2.26=0.04

    如果H⁺離子和OH^-離子濃度的變動(dòng)在pH3－11的范圍以?xún)?nèi)，就可以按濃度計(jì)算。
    我們進(jìn)行計(jì)算的目的，主要在于說(shuō)明如何考慮問(wèn)題以及選擇解決問(wèn)題的條件，從而起到一些示范作用，而不在于追求計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度。在一般實(shí)際化學(xué)分析工作中，對(duì)準(zhǔn)確度的要求是有限度的。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，有時(shí)用濃度代替活度來(lái)進(jìn)行，往往也能得到滿(mǎn)意的結(jié)果。事實(shí)上，數(shù)據(jù)表中所列的常數(shù)值大多數(shù)都是離子強(qiáng)度相當(dāng)于零的熱力學(xué)常數(shù)值；近年來(lái)，有許多數(shù)值是適用于離子強(qiáng)度等于0．1的（也有少數(shù)大于0．1的）。然而介質(zhì)的離子強(qiáng)度都不是固定不變的，不可能隨時(shí)都能掌握所用介質(zhì)的離子強(qiáng)度。更有甚者，同一物質(zhì)的數(shù)值，由于來(lái)源的不同，往往出入很大，甚至差到幾個(gè)數(shù)量級(jí)，使用時(shí)產(chǎn)生矛盾?；谶@些情況，我們?cè)谟?jì)算時(shí)就應(yīng)該結(jié)合自己工作的目的和要求，分清主次，實(shí)事求是地進(jìn)行考慮。