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    含氧酸鹽有正鹽，如CaCO3；酸式鹽，如Ca（HCO3）2和堿式鹽，如Ca2（OH）2CO3。通常所說的含氧酸鹽是指正鹽。

    含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性與對應的含氧酸的熱穩(wěn)定性有關。一般來說，含氧酸的熱穩(wěn)定性差，則對應的含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性也較差，如碳酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽等。含氧酸較穩(wěn)定，則對應的含氧酸鹽也穩(wěn)定，如硫酸鹽、磷酸鹽等。
    含氧酸鹽的熱分解通常是吸熱反應，加熱有利于熱分解。例如碳酸鈣的熱分解

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 (g)

    由反應方程式知Kθ＝p（CO2），若升高溫度，則Kθ值增大，即CO2的壓力增大。在一定溫度下，碳酸鹽的熱分解反應達到平衡日時系統(tǒng)中二氧化碳碳的分壓，稱為在該溫度下碳酸鹽的分解壓。碳酸鈣的分解壓隨溫度的升高而增大，或者說碳酸鈣的熱分解溫度隨CO2的分壓的增大而升高。在空氣中CO2的的含量不大，一般約為0．03％（體積分數(shù)），即空氣中CO2的分壓為

p(CO2)≈0.03%×101.3kPa≈30Pa

    當溫度高于530℃時，碳酸鈣分解出的CO2的壓力大于30Pa，也就是大于周圍空氣中CO2的分壓，引起生成物CO2的不斷擴散，導致碳酸鈣的不斷分解。因此，530℃是碳酸鈣在空氣中開始分解的溫度，但這時分解速率很小。當溫度達910℃時，碳酸鈣分解出CO2的壓力為101．3kPa，等于周圍空氣的總壓力，就會產(chǎn)生“沸騰”現(xiàn)象，碳酸鈣劇烈分解。碳酸鹽分解溫度通常有兩個，一個是開始的溫度，如CaCO3為530℃；另一個是劇烈分解的溫度，如CaCO3為910℃，通常所說的分解溫度是指后者。
    習慣上把CO2的水溶液稱作碳酸，而純的碳酸至今尚未制得。碳酸很不穩(wěn)定，室溫下易分解。酸式碳酸鹽也不穩(wěn)定，如 NaHCO3（俗名小蘇打）在水溶液中50℃就分解，固態(tài)時270℃分解。碳酸鹽比相應的酸式碳酸鹽穩(wěn)定得多，如Na2CO3在850℃熔化時仍不分解。除活潑金屬的碳酸鹽外，其他碳酸鹽的熱穩(wěn)定性較差。
    硫酸比碳酸穩(wěn)定，硫酸鹽也比碳酸鹽穩(wěn)定。堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽在強熱時只熔融而不分解，但過渡金屬的硫酸鹽強熱時分解成金屬氧化物和SO2，某些金屬氧化物還可進一步分解成單質(zhì)。例如

Ag2SO4＝Ag2O＋SO3↑
Ag2O=2Ag+1/2O2↑

    酸式硫酸鹽不如正鹽穩(wěn)定，例如NaHSO4在315℃時就分解。
    硝酸容易分解，所以硝酸鹽的穩(wěn)定性很差。即使是活潑金屬的硝酸鹽也易分解。硝酸鹽熱分解產(chǎn)物依賴于金屬離子的性質(zhì)，堿金屬和堿土金屬的硝酸鹽分解時產(chǎn)生亞硝酸鹽和氧氣。如

2NaNO3 =2NaNO2+O2↑

    活潑性在鎂和銅之間的金屬硝酸鹽，熱分解時生成相應金屬的氧化物，如

2Pb(NO3)2=2PbO+4NO+3O2

    比銅不活潑的金屬的硝酸鹽，熱分解時生成相應的金屬單質(zhì)。如

AgNO3＝Ag＋NO↑＋O2↑

    對亞硝酸及其鹽來說，亞硝酸不能自由存在，亞硝酸鹽卻相對穩(wěn)定，但亞硝酸鹽在加熱時也能分解，如

4NaNO2=2Na2O+ 4NO↑+O2↑

    硝酸鹽和亞硝酸鹽的分解產(chǎn)物含有氧氣，它們在高溫時是強氧化劑，加熱時要防止帶入木炭、油類和棉布等可燃性物質(zhì)，以免引起劇烈燃燒，甚至爆炸。
    碳酸和碳酸鹽的熱穩(wěn)定性與陽離子的反極化作用有關。以碳酸為例說明H+又對碳酸根的反極化作用，見圖5－1。
    在CO32-中碳和3個氧原子之間的化學鍵是等同的，碳用sp2雜化軌道與3個氧原子結(jié)合，4個原子在同一平面上形成一個三角形（圖5－1（a））。在碳酸根中，位于中心的C4+對周圍的O2-有極化作用，導致O2-極化變形，原子軌道重疊，形成強共價鍵鍵。當H+離子靠近O2-離子時，H+離子對O2-離子有極化作用。H+離子極化作用和中心離子的極化作用方向相反，稱為反極化作用。H+的體積很小，又沒有帶負電荷的電子云，它可以鈷入碳碳酸根內(nèi)O2-的電子云中，降低O2-的負電荷，同時降低O2-的變形性，削弱C4+與O2-間的共價鍵鍵（圖5－1（b）。在酸式碳酸根中，由于其中一個O2-的電荷降低，變形性降低，所以它和中心離子C4+間的鍵變得不穩(wěn)定了。當再有一個H+鉆入O2-電子云中去時，就形成碳酸分子（圖5－1（c））。因為C4+中心離子對電中性分子作用不大，碳酸分解成為CO2和H2O（圖5－1（d）。

    這一過程也可以理解為外來陽離子和C4+離子對O2-的爭奪。外來陽離子的極化能力越強，反極化作用越強，酸或鹽的熱穩(wěn)定性越差。
    H+的反極化作用強于金屬離子；電荷密度高的金屬離子的反極化作用強于電荷密度低的金屬離子；氧化數(shù)相同時，非稀有氣體構型的離子的反極化作用強于稀有氣體構型的離子。
    歸納起來，含氧酸及其鹽的熱穩(wěn)定性有如下規(guī)律：
    （1）含氧酸不穩(wěn)定，其對應的鹽也不穩(wěn)定。含氧酸較穩(wěn)定，其鹽亦穩(wěn)定。
    （2）同一種含氧酸，其正鹽的穩(wěn)定性大于酸式鹽的，而酸式鹽的穩(wěn)定性又大于該含氧酸，這是由于H+強極化作用的結(jié)果。例如，下列物質(zhì)穩(wěn)定性依次減弱

CaCO3>Ca(HCO)2> H2CO3

    （3）同一種含氧酸，其正鹽的穩(wěn)定性的順序一般是：堿金屬鹽＞堿土金屬鹽＞過渡金屬鹽＞銨鹽。例如，下列物質(zhì)穩(wěn)定性依次減弱

Na2CO3>CaCO3>ZnCO3>(NH4)2 CO3

    上述規(guī)律是由于堿金屬離子的電荷少，半徑較大，又是8電子構型，極化力小，因此它們對鄰近的O2-有反極化作用也小。因此它們的含氧酸鹽很穩(wěn)定，難分解。堿土金屬離子的電荷為＋2，半徑較同周期的堿金屬小，對鄰近的O2-有較大反極化作用，因此堿土金屬含氧酸鹽的穩(wěn)定性比堿金屬含氧酸鹽的高。而過渡金屬離子具有非8電子構型，極化力極強，對鄰近的O2-反極化作用也較強，因而它們的含氧酸鹽的穩(wěn)定性較差。一般來說，金屬越活潑，相應的含氧酸鹽也越穩(wěn)定。例如：

    （4）同一種元素的含氧酸，其高氧化數(shù)比低氧化數(shù)含氧酸穩(wěn)定，它們相應的含氧酸鹽的穩(wěn)定性順序也是這樣。例如，下列列物質(zhì)穩(wěn)定性依次減弱

HClO4>HClO3>HClO2>HClO

    （5）同一族的金屬的含氧酸鹽的穩(wěn)定性從上到下增加。這是因為金屬離子半徑增大，穩(wěn)定性增加，分解溫度增高。例如：