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電極電勢(shì)的運(yùn)用


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-07-12

判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱
    電極電勢(shì)代數(shù)值越小,電對(duì)所對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng),氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。電極電勢(shì)代數(shù)值越大,電對(duì)所對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng),還原型物質(zhì)的還原能力越弱。
    例如,已知        φθ(Cl2/Cl-)=1.36V
              φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V
              φθ(Cu2+/Cu)=0.34V
    可知,氧化型物質(zhì)的氧化能力Cl2>Fe3+>Cu2+,還原型物質(zhì)的還原能力Cu>Fe2+>Cl-。


 

判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向
    恒溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件是△G<0。氧化還原反應(yīng)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)與其△G的關(guān)系表示為

△G=-nFE
在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下:△Gθ=-nFEθ

    在任意狀態(tài)下,氧化還原反應(yīng)方向的判斷遵循以下規(guī)律。

△G<0,E>0,反應(yīng)向正向進(jìn)行
△G=0,E=0,處于平衡狀態(tài)
△G>0,E<0,反應(yīng)向逆向進(jìn)行

    用電池電動(dòng)勢(shì)E判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向時(shí),若某一種反應(yīng)物質(zhì)的濃度或分壓未知,可利用標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)Eθ,用以下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。

Eθ>0.2V,反應(yīng)向正向進(jìn)行
Eθ<-0.2V,反應(yīng)向逆向進(jìn)行
0.2V<Eθ<0.2V,不能確定

 

計(jì)算氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度
    根據(jù)電池反應(yīng)的Nernst方程式(25℃):

E=Eθ-(0.059/n)lgJ

    當(dāng)氧化還原反應(yīng)處于平衡時(shí),E=0,J=Kθ,則氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為

lgKθ=nEθ/0.0592          (3-9)

    當(dāng)n=2,Eθ≥0.2V時(shí),Kθ≥5.7×106,反應(yīng)進(jìn)行很完全。
    當(dāng)n=2,Eθ≤-0.2V時(shí),Kθ≤1.7×10-7,反應(yīng)基本不進(jìn)行。


 

元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用
    一些元素具有多種氧化態(tài),為了直觀地了解各氧化態(tài)之間的關(guān)系,把各氧化態(tài)之間所構(gòu)成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用圖形表示出來,這種圖形叫做元素電勢(shì)圖,亦稱還原電勢(shì)圖。
    在元素電勢(shì)圖中,從左至右,元素的氧化態(tài)由高到低排列,兩種氧化態(tài)之間以直線連接,在直線上標(biāo)明該電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如,氯元素在酸性介質(zhì)中的電勢(shì)圖為(圖中數(shù)字單位為V)

    H2O2處于中間氧化態(tài),因此,它既可以做氧化劑,又可以做還原劑。
    元素電勢(shì)圖的應(yīng)用:
    (1)判斷歧化反應(yīng)是否發(fā)生。在元素電勢(shì)圖中,如果某一氧化態(tài)物質(zhì)與其右邊低氧化態(tài)物質(zhì)構(gòu)成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φθ(右),大于它與其左邊高氧化態(tài)物質(zhì)構(gòu)成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)φθ(左),該氧化態(tài)物質(zhì)就可能發(fā)生歧化反應(yīng),生成相鄰的兩種氧化態(tài)物質(zhì)。反之,歧化反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,而歧化反應(yīng)應(yīng)的逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。
    在氧的元素的電勢(shì)圖中,φθ(H2O2/H2O)>φθ(O2/H2O2),即φθ(右)>φθ(左),所以,H2O2能發(fā)生歧化反應(yīng)

 

2H2O2(aq) = O2(g)+2H2O(l)

    在酸性介質(zhì)中,鐵的元素電勢(shì)圖為

    由于φθ(右)<φθ(左),F(xiàn)e2+不能發(fā)生歧化反應(yīng),但其逆反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行

2Fe3+(aq)+Fe(s) = 2Fe2+(aq)

    該反應(yīng)用來穩(wěn)定亞鐵離子的水溶液,防止亞鐵離子被氧化為鐵離子。
    (2)計(jì)算某電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。假定有一元素的電勢(shì)圖為

圖中,ni為相鄰氧化態(tài)的氧化數(shù)差值。從熱力學(xué)可以推導(dǎo)出:

φθ=(n1φ1θ+n2φ2θ+n3φ3θ)/(n1+n2+n3)          (3-10)

利用一些已知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和式(3-10),可以計(jì)算某些電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。


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