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    原電池能夠產(chǎn)生電流，是由于組成電池的兩個(gè)電極的電勢(shì)不同，存在電勢(shì)差。原電池的電動(dòng)勢(shì)（E）是在外電路沒(méi)有電流通過(guò)的狀態(tài)下，兩個(gè)電極之間的電勢(shì)差：

E=φ₊-φ_-          (3-1)

式中，φ₊和φ_-分別表示正、負(fù)電極的電極電勢(shì)。

    電極電勢(shì)的產(chǎn)生可用雙電層理論解釋。當(dāng)把金屬單質(zhì)（M）放入它的鹽溶液（含金屬離子Mⁿ⁺）中時(shí)，金屬表面的金屬原子受到極性水分子的作用，有以正離子形式進(jìn)入溶液而把電子留在金屬表面的傾向。金屬屬越活潑或溶液中的金屬離子越小，這種傾向越大。另一方面，溶液中的金屬離子有從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向。金屬活潑性越小或溶液中的金屬離子濃度越大，這種傾向越大。當(dāng)這兩種相反的過(guò)程的速率相等時(shí)就建立了平衡：

Mⁿ⁺+ne ? M

    達(dá)平衡時(shí)，如果金屬失去電子變?yōu)榻饘匐x子進(jìn)入溶液的傾向較大時(shí)，金屬表面帶負(fù)電荷，靠近金屬表面的溶液帶正電荷，形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢(shì)，如圖3－3（a）所所示；平衡時(shí)，如果溶液中的金屬離子獲得電子沉積在金屬表面的傾向較大時(shí)，金屬表面帶正電荷，靠近金屬表面的溶液帶負(fù)電荷，也形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢(shì)，如圖3－3（b）所示。
    產(chǎn)生于金屬和它的鹽溶液界面之間的電勢(shì)稱(chēng)為電極電勢(shì)，以符號(hào)φ（Mⁿ⁺／M）表示。如銅電極的電極電勢(shì)以φ（Cu²⁺／Cu）表示。

    迄今為止，人們還無(wú)法測(cè)出電極電勢(shì)的絕對(duì)值，通常是人為地選擇某一電極的電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)，將其他電極與之比較測(cè)相對(duì)值。在水溶液電化學(xué)中，統(tǒng)一采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其電極電勢(shì)為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極如圖3－4所示，其電極符號(hào)為Pt│H₂（100kPa）│H⁺(1 mol/dm³)。

    把鍍有一層鉑黑的鉑片浸入H⁺活度為1mol／dm³的溶液中，通入壓力為100kPa的純氫氣，這樣的電極作為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其電極電勢(shì)為

φ^θ(H⁺/H₂)=0V

    欲測(cè)定某電極的電極電勢(shì)，可將待測(cè)電極的半電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極半電池組成電池，測(cè)出該原電池的電動(dòng)勢(shì)E，算出待測(cè)電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)，即為該電極的電極電勢(shì)。
    電極電勢(shì)的大小除了主要取決于電極物質(zhì)的本性外，還與溶液中離子的濃度（分壓）和溫度有關(guān)（但溫度對(duì)其影響不大）。為了便于比較，規(guī)定組成電極的所有物質(zhì)都在各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度通常為25℃，所測(cè)得的電極電勢(shì)稱(chēng)作該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，以φ^θ表示。純液體或固體的都是純凈物質(zhì)。
    例如，為測(cè)定Zn電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可將純凈的Zn片放在1mol／dm³的ZnSO₄溶液中，并與標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鹽橋連接起來(lái)，組成原電池。用直流電壓表測(cè)知電流從氫電極流向鋅電極。故氫電極為正極，鋅電極為負(fù)極。電池反應(yīng)式為

Zn+2H⁺=Zn²⁺+H₂

    在沒(méi)有通電流的情況下，用電位差計(jì)測(cè)得原電池的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)（E^θ）為0．763V。根據(jù)

E^θ=φ₊^θ-φ_-^θ          (3-2)

    可計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)鋅電極的電極電勢(shì)φ_-^θ（Zn²⁺／Zn）＝－0．763V。
    用同樣的方法可測(cè)得Cu電極的電極電勢(shì)，在標(biāo)準(zhǔn)Cu電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池中，測(cè)定Cu電極為正極，氫電極為負(fù)極，Cu電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0．34V。則
    根據(jù)式（3－2），E^θ=φ₊^θ-φ_-^θ
    可算出                     φ₊^θ=0．34V

    比較Zn電極與Cu電極的電極電勢(shì)的值，Zn電極電勢(shì)為負(fù)值，表明Zn失去電子的傾向大于H₂，或Zn²⁺獲得電子變成金屬Zn的傾向小于H⁺。Cu電極的電極電勢(shì)為正值，表明Cu失去電子的傾向小于H₂，或者說(shuō)Cu²⁺獲得電子變成金屬Cu的傾向大于H⁺，也可以說(shuō)Zn比Cu活潑，因?yàn)閆n比Cu更容易失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)閆n²⁺離子。
    上述測(cè)定電極電勢(shì)的方法，可以測(cè)出其他所有電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。
    在實(shí)際使用中，由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極操作條件難于控制，常以飽和甘求電極作參比電極。甘汞電極穩(wěn)定性好，使用方便。飽和甘汞電極的電極符號(hào)為

Pt │Hg │Hg₂Cl₂│KCl（飽和）
電極反應(yīng)為        Hg₂Cl₂(s)+2e=2Hg(l)+2Cl^-(aq)

    25℃時(shí)，飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為0．2415V。