近代實(shí)驗(yàn)證明,強(qiáng)電解質(zhì)溶液和弱電解質(zhì)溶液的吸收光譜不同。強(qiáng)電解質(zhì)溶液只有離子光譜,而弱電解質(zhì)溶液濃度由濃到稀時(shí),逐漸有分子光譜變?yōu)殡x子光譜。這就證明,強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是全部電離的,它們的電離度應(yīng)該是100%。
但根據(jù)溶液導(dǎo)電性的實(shí)驗(yàn)和稀溶液依數(shù)性實(shí)驗(yàn)測得強(qiáng)電解質(zhì)的電離度常常是小于100%。由實(shí)驗(yàn)測得的電離度,并不代表強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的實(shí)際電離度,它反映了溶液中離子間相互作用的強(qiáng)弱,因此稱為表觀電離度。某些強(qiáng)電解質(zhì)溶液的表觀電離度見表2-5。
表2-5 某些強(qiáng)電解質(zhì)溶液的表觀電離度(0.1mol/dm3,25℃)
電解質(zhì) | 電離式 | 表觀電離度/% |
KCl | KCl→K++Cl- | 0.85 |
ZnSO4 | ZnSO4→Zn2++SO42- | 0.40 |
HCl | HCl→H++Cl- | 0.92 |
HNO3 | HNO3→H++NO3- | 0.92 |
H2SO4 | H2SO4→2H++SO42- | 0.61 |
NaOH | NaOH→Na++OH- |
0.91 |
為了解釋強(qiáng)電解質(zhì)溶液電離度小于100%的現(xiàn)象,德德拜拜(P.Dobye)和休克爾(E.Huckel)提出了離子相互作用理論,又稱為離子氛理論。認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全電離,但由于正負(fù)離子間的靜電引力作用,正離子周圍圍繞著一些負(fù)離子,負(fù)離子周圍圍繞著一些正離子。這些圍繞著的離子稱為離子氛。由于離子的不斷運(yùn)動,離子氛隨時(shí)拆開,又隨時(shí)形成。溶液中的每一個(gè)離子均可作為中心離子,而與此同時(shí)它又是其他離子氛中的成員之一。由于離子氛的存在,離子受到牽制,不能完全獨(dú)立運(yùn)動。因而根據(jù)導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)測得強(qiáng)電解質(zhì)的電離度小于100%。
強(qiáng)電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子的相互吸引作用,不僅使表觀電離度小于實(shí)際電離度,而且使發(fā)揮作用的離子的濃度也小于實(shí)際濃度。強(qiáng)電解質(zhì)溶液中真正發(fā)揮作用的離子濃度稱為有效濃度,也稱為活度,用α表示。
活度α的數(shù)值等于實(shí)際離子濃度c乘以一個(gè)校正系數(shù)f
α= fc
式中,f為活度系數(shù),用來反映電解質(zhì)溶液中離子活動的自由程度的高低或相互牽制作用的大小。f的數(shù)值越小,離子自由活動的程度越低,離子的相互牽制作用越大。
f與離子濃度c和離子的電荷Z有關(guān),通常用離子強(qiáng)度I來表達(dá)兩個(gè)因素的綜合作用。離子強(qiáng)度的定義為
I=1/2(c1Z12+c2Z22+…+cnZn2)=1/2(∑cizi2)
離子強(qiáng)度越高,活度系數(shù)越低,活度越小。當(dāng)離子強(qiáng)度很小時(shí),活度和濃度基本相等。
在準(zhǔn)確計(jì)算中,都要使用活度。在一般化學(xué)計(jì)算中,準(zhǔn)確度要求不高時(shí),以濃度代替活度。