近代實驗證明,強電解質(zhì)溶液和弱電解質(zhì)溶液的吸收光譜不同。強電解質(zhì)溶液只有離子光譜,而弱電解質(zhì)溶液濃度由濃到稀時,逐漸有分子光譜變?yōu)殡x子光譜。這就證明,強電解質(zhì)在水溶液中是全部電離的,它們的電離度應該是100%。

但根據(jù)溶液導電性的實驗和稀溶液依數(shù)性實驗測得強電解質(zhì)的電離度常常是小于100%。由實驗測得的電離度,并不代表強電解質(zhì)溶液中的實際電離度,它反映了溶液中離子間相互作用的強弱,因此稱為表觀電離度。某些強電解質(zhì)溶液的表觀電離度見表2-5。
表2-5 某些強電解質(zhì)溶液的表觀電離度(0.1mol/dm3,25℃)
| 電解質(zhì) | 電離式 | 表觀電離度/% |
| KCl | KCl→K++Cl- | 0.85 |
| ZnSO4 | ZnSO4→Zn2++SO42- | 0.40 |
| HCl | HCl→H++Cl- | 0.92 |
| HNO3 | HNO3→H++NO3- | 0.92 |
| H2SO4 | H2SO4→2H++SO42- | 0.61 |
| NaOH | NaOH→Na++OH- |
0.91 |
為了解釋強電解質(zhì)溶液電離度小于100%的現(xiàn)象,德德拜拜(P.Dobye)和休克爾(E.Huckel)提出了離子相互作用理論,又稱為離子氛理論。認為強電解質(zhì)在水中完全電離,但由于正負離子間的靜電引力作用,正離子周圍圍繞著一些負離子,負離子周圍圍繞著一些正離子。這些圍繞著的離子稱為離子氛。由于離子的不斷運動,離子氛隨時拆開,又隨時形成。溶液中的每一個離子均可作為中心離子,而與此同時它又是其他離子氛中的成員之一。由于離子氛的存在,離子受到牽制,不能完全獨立運動。因而根據(jù)導電性實驗測得強電解質(zhì)的電離度小于100%。
強電解質(zhì)溶液中正、負離子的相互吸引作用,不僅使表觀電離度小于實際電離度,而且使發(fā)揮作用的離子的濃度也小于實際濃度。強電解質(zhì)溶液中真正發(fā)揮作用的離子濃度稱為有效濃度,也稱為活度,用α表示。
活度α的數(shù)值等于實際離子濃度c乘以一個校正系數(shù)f
α= fc
式中,f為活度系數(shù),用來反映電解質(zhì)溶液中離子活動的自由程度的高低或相互牽制作用的大小。f的數(shù)值越小,離子自由活動的程度越低,離子的相互牽制作用越大。
f與離子濃度c和離子的電荷Z有關,通常用離子強度I來表達兩個因素的綜合作用。離子強度的定義為
I=1/2(c1Z12+c2Z22+…+cnZn2)=1/2(∑cizi2)
離子強度越高,活度系數(shù)越低,活度越小。當離子強度很小時,活度和濃度基本相等。
在準確計算中,都要使用活度。在一般化學計算中,準確度要求不高時,以濃度代替活度。