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同離子效應(yīng)

    與所有的化學(xué)平衡一樣，當(dāng)溶液的濃度、溫度等條件改變時(shí)，弱酸、弱堿的解離平衡會(huì)發(fā)生移動(dòng)。在弱酸或弱堿溶液中加入與它們具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，使得弱電解質(zhì)的解離度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。在0．10mol／dm³HAc溶液中，加入NaAc晶體，使得NaAc濃度為0．10mol／dm³時(shí)，α（HAc）只有0．018％，與未加入NaAc晶體時(shí)α（HAc）＝1．3％（例2-8的結(jié)果）相比，HAc的解離度大大降低了，這就是同離子效應(yīng)的結(jié)果。

緩沖溶液

    由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸組成的溶液具有一種很重要的性質(zhì)，其pH值能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量的酸和堿而發(fā)生顯著變化。也就是說(shuō)，對(duì)外加的酸和堿具有緩沖的能力。這種由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸組成的且對(duì)外來(lái)的酸和堿具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。例如，在HAc和NaAc的混合溶液中，NaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，完全解離，由于同離子效應(yīng)，抑制了HAc的解離，從而使H⁺濃度較小。

HAc(aq) ? H⁺(aq)+Ac^-(aq)

    當(dāng)往該溶液中加入少量強(qiáng)酸時(shí)，H⁺與Ac^-結(jié)合形成HAc分子，則平衡向左移動(dòng)，使溶液中Ac^-濃度略有減少，HAc濃度略有增加，但HAc濃度增加值和Ac^-濃度減少值與原溶液中HAc和Ac^-濃度相比很小，可忽略不計(jì)，所所以溶液中H⁺濃度不會(huì)有顯著變化，即對(duì)外來(lái)的酸具有緩沖作用；如果加入少量強(qiáng)堿，強(qiáng)堿會(huì)與H⁺結(jié)合，則平衡向右移動(dòng)，少量HAc轉(zhuǎn)變成H⁺和Ac^-，使HAc濃度略有減少，Ac^-濃度略有增加，但H⁺濃度仍不會(huì)有顯著變化，即對(duì)外來(lái)的堿具有緩沖作用。
    緩沖溶液中共軛酸堿之間的平衡可用通式來(lái)表示

共軛酸 ? H⁺(aq)＋共軛堿

    根據(jù)共軛酸堿之間的平衡，可得

c(H⁺)＝K_a^θ[c(共軛酸)/c(共軛堿)]          (2-13)
pH= PK_a^θ-lg[c(共軛酸)/c(共軛堿)]         (2-14)

    對(duì)共軛酸堿對(duì)來(lái)說(shuō)，25℃時(shí)，pK_a^θ＋pK_b^θ＝14，所以有

pH =14-pK_b^θ+lg[c(共軛酸)/c(共軛堿)]        (2-15)

    式（2－15）用于計(jì)算NH₃－NH₄⁺這類堿性緩沖溶液的pH值。
    例2-12  計(jì)算含有0．10mol／dm³HAc、0．10mol／dm³NaAc緩沖溶液的pH值（K_a^θ＝1．74×10^-5）。
    解：根據(jù)式(2-13)

c(H⁺)＝K_a^θ[c(共軛酸)/c(共軛堿)]=1.74×10^-5×(0.10/0.10)=1.74×10^-5mol/dm³
pH=4.76

    緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的。當(dāng)加入大量的酸或堿，溶液中的弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸中的一種消耗將盡時(shí)，就失去緩沖能力了。對(duì)于由HAc和Ac^-構(gòu)成的緩沖溶液來(lái)說(shuō)，當(dāng)Ac^-消耗將盡時(shí)，再加入少量強(qiáng)酸時(shí)，強(qiáng)酸電離出來(lái)的H⁺就基本上以H₃O⁺的形式留在溶液中了，從而引起pH值的較大變化。
    緩沖溶液的緩沖能力與組成緩沖溶液的共軛酸、堿的濃度及其比值有關(guān)。當(dāng)共軛酸及其共軛堿的濃度都較大時(shí)，緩沖能力也較大。共軛酸與其共軛堿的濃度比接近于1時(shí)，緩沖能力強(qiáng)。通常緩沖溶液共軛酸與其共軛堿的濃度比在0.1～10范圍之內(nèi)。