物質的本性對其化學反應活潑性有決定性的作用。目前對物質內(nèi)部的結構與其反應活潑性間的關系尚研究不夠,還不可能概括其中的規(guī)律。一般地說,溶液中的離子反應速率很快,通??稍诤撩耄?0-3s)或微秒(10-6s)內(nèi)完成;共價分子間的反應就要慢得多,而且彼此間的速率相差很大,這與分子內(nèi)化學鍵的強弱、分子的結構等都有密切的關系。
化學反應速率的大小,除了首先決定于物質本性外,還與外界條件如濃度、溫度、催化劑等有關。本文先說下濃度因素。
對任一化學反應
aA +bB=dD + eE
反應速率與反應物濃度呈如下函數(shù)關系
v=k{c(A)}x{c(B)}y (1-31)
式(1-31)稱為反應速率方程。式中,k為反應速率常數(shù);x為A物質的反應級數(shù),y為B物質的反應級數(shù),x+y為反應的(總)級數(shù)。
對于簡單反應,即一步完成的基元反應來說,x=a,y=b。此日時反應速率方程可表示為
v=k{c(A)}a{c(B)}b (1-32)
式(1-32)稱為質量作用定律。質量作用定律只適用于基元反應。
例如:
NO2+CO=NO +CO2 (1)
2NO2=2NO+O2 (2)
方程式(1)和(2)都為基元反應。
對于非基元反應即多步完成的復雜反應,反應級級數(shù)x與y的數(shù)值需要通過實驗測定。反成級數(shù)可以是零,簡單的正數(shù)、負數(shù)以及分數(shù)。對于非基元反應,反應速率將由最慢的一步反應控制。
例如: 2NO +2H2=N2+H2O
該反應分為兩步完成 2NO+H2=N2+H2O2 慢
2H2O2+H2=2H2O 快
該反應為復雜反應,其中每一步都是基元反應,反應的速率是由慢的反應來決定的。
反應速率常數(shù)k的單位與反應級數(shù)有關。當c(A)=c(B)=1.0mol/dm3時,由式(1-32)可得v=k??梢姺磻俾食?shù)k數(shù)值上等于所有反應物均為單位濃度時的反應速率。
例1-25 對于反應2NO+Cl2=2NOCl的濃度變化和速率測定數(shù)據(jù)如下(50℃)
序號 | c(NO)/mol·dm-3 | c(Cl2)/mol·dm-3 | v( NOCl)/mol·(dm3·s)-1 |
1 | 0.250 | 0.250 | 1.43×10-6 |
2 | 0.250 | 0.500 | 2.86×10-6 |
3 | 0.500 | 0.500 | 1.14×10-5 |
(1)寫出該反應的速率方程式。
(2)計算50℃時該反應的速率常數(shù)k。
(3)計算當c(NO)=c(Cl2)=0.200mol/dm3時的反應速率v。
解:(1)從1、2組數(shù)據(jù)看,c(NO)保持不變,c(Cl2)的濃度增加一倍,反應速率也增大一倍。即v ∝c(Cl2)。
從2、3組數(shù)據(jù)看,c(Cl2)保持不變,c(NO)增加一倍,反應速率增大為原來的4倍,即v ∝c2(NO)。
將兩式合并得:v ∝c2(NO)c(Cl2)。則該反應速率方程為v=kc2(NO)c(Cl2)。
(2)由三組數(shù)據(jù)中的任一組,代人速率方程式中都可求得k?,F(xiàn)在代入第3組數(shù)據(jù),
k=v/[c2(NO)c(Cl2)]=(1.14×105)/[(0.500)2×0.500]=9.12×10-5dm6/(mol2·s)
(3)當c(NO)=c(Cl2)=0.200mol/dm3時
v=kc2(NO)c(Cl2)=9.12×10-5×0.2002×0.200=0.73×10-6mol/(dm3·s)