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焾變對化學反應自發(fā)性的影響
    早在100多年以前，科學家就在尋找判斷化學反應自發(fā)性的依據。有人提出以化學反應的熱效應來判斷反應的自發(fā)性。認為自發(fā)進行的反應都是放熱的，即△H＜0。并認為放熱越多，物質間的反應越可能自發(fā)進行。一些常見的自發(fā)反應都是放熱的，例如：

Zn(s)+CuSO₄ (aq)=ZnSO₄(aq)+Cu(s)           AH^θ =-216 8kJ/mol
HCl(g)+NH₃(g)=NH₄ Cl(s)           AH^θ =-176. 9kJ/mol

    但有些反應在標準狀態(tài)下雖然是吸熱的，但是也可以自發(fā)進行，例如冰的融化或者食鹽溶于水

H₂O(s)=H₂O(l)           △H^θ＞0
NaCl(s)=Na⁺(aq)+ Cl^-(aq)           △H^θ=4.0kJ/mol

    還有些吸熱反應常溫下不能自發(fā)進行，高溫下仍吸熱，但是可以自發(fā)進行，例如：

CaCO₃ (s)=CaO(s)+CO₂(g)           △H^θ=4.0kJ/mol

    因此，用反應的熱效應或者焓變作為反應自發(fā)性的普遍性判據是有局限性的，是不妥當的。這說明除了焓變這一重要因素外，還有其他因素影響化學反應自發(fā)進行的方向。

熵和熵變
    自然界有一類自發(fā)過程的普遍情況，即系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能。實際上，還有另一類自發(fā)過程的普遍情況。例如，往一杯水中滴入幾滴藍墨水，藍墨水就會自發(fā)地逐漸擴散到整杯水中，這個過程不能自發(fā)地逆向進行。在一密閉容器中，中間用隔板隔開，一半裝氮氣，一半裝氫氣，兩邊氣體的壓力力和溫度相同；去掉隔板后，兩種氣體自動擴散，形成均勻的混合氣體，這種混合均勻的氣體放置多久也恢復不了原狀。氨氣和氫氣相互混合的過程是自發(fā)進行的?；旌虾髿怏w分子處于一種更加混亂無序的狀態(tài)。
    上面兩個例子說明系統(tǒng)能自發(fā)地向混亂度增大的方向進行。也就是說系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度。熱力學上用一個新函數一一熵來表示系統(tǒng)的混亂度，或者說系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)內物質微觀粒子的混亂度或無序度的量度，用符號S表示。系統(tǒng)的混亂度越大，熵值就越大。熵與焓樣，也是狀態(tài)函數。熵值的增加表示系統(tǒng)混亂度增加。
    在絕對零度時，理想晶體內的分子各種運動都將停止，物質微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。根據這種觀點，總結出熱力學第三定律，即在絕對零度時，任何純凈的完美晶體的熵值為零。在某溫度T時，1mol純物質的熵值叫做該物質的摩爾熵。在標準狀態(tài)下，1mol純物質的摩爾熵叫做該物質的標準摩爾熵。以符號S^θ表示，單位為J/（mol·K）。常見物質298K時的標準摩爾熵數值可查相關資料。注意穩(wěn)定單質的標準摩爾熵不是零。對于水合離子，規(guī)定298K，標準狀態(tài)下水合氫離子的標準摩爾熵為零。其他水合離子的標準摩爾熵由此得到。
    熵是狀態(tài)函數，每種物質在給定條件下都有一定的熵值。影響標準摩爾熵的因素有物質的聚集狀態(tài)、溫度、分子的大小、硬度等。其規(guī)律如下：
    （1）對于同一物質的不同聚集狀態(tài)來說，氣態(tài)的熵值最大，液態(tài)的熵值其次，固態(tài)的熵值最小。即S（g）＞S（l）＞S（s）。
    （2）對于同一物質的相同聚集狀態(tài)來說，溫度越高，熱運動增加，系統(tǒng)混亂度越大，其熵值越大。即S（高溫）＞S（低溫）。
    （3）對于相同聚集狀態(tài)的不同物質來說，熵值的大小與分子的組成和結構有關。一般來說，分子越大，結構越復雜，混亂度就越大，熵值也越大。所以復雜分子組成的物質的熵值比簡單分子組成的物質的熵值大，即S（復雜分子）＞S（簡單分子）。對于固體單質，硬度越大，熵值越小。
    （4）混合物或溶液的熵值比相應的純物質的熵值大，即S（混合物）＞S（純凈物）。
    有了各種物質的標準摩爾熵S^θ的數值后，就可以求得化學反應的標準摩爾熵的變化，即標準摩爾熵變，用符號△S^θ表示。計算反應的標準摩爾熵變和計算反應的標準摩爾焓變相似。
    對任意化學反應，               aA+ bB=dD +eE

△S^θ＝{dS^θ（D）＋eS^θ（E）}－{aS^θ(A)+bS^θ(B)}

一般的，

△S^θ＝∑v_iS^θ（生成物）－∑v_iS^θ（反應物）        (1-16)

式中，v_i為反應式中物質i的計量系數。注意事項與焓變相同。
    雖然物質的熵值隨溫度的升高而增大，但只要溫度的升高沒有引起物質聚集狀態(tài)的改變，則生成物的標準熵的總和隨溫度升高而引起的增大與反應物的標準熵的總和的增大通常相差不大，大致可以相互抵消。所以化學反應的焓變隨溫度變化不大，作近似計算時，可以不考慮溫度對反應焓變的影響。
    例1－11  判斷下列反應系統(tǒng)是焓增還是焓減。
    （1）少量蔗糖溶于水中；
    （2）碘的升華；
    （3）石灰石受熱分解；

    （4）硫酸銅溶液結晶。
    解：（1）蔗糖溶于水中，由固態(tài)物質變?yōu)槿芤?，混亂度增大，熵增。
    （2）碘的升華，由固態(tài)物質變?yōu)闅鈶B(tài)物質，混亂度增大，熵增。
    （3）石灰石受熱分解，CaCO₃（s）＝CaO（s）＋CO₂（g），伴隨有氣體的生成，混亂度增大，熵增。
    （4）硫硫酸溶液結晶出硫酸銅固體，由溶液變?yōu)楣虘B(tài)，混亂度減小，熵減。
    例1－12  求反應：CaCO₃（s）＝CaO（s）＋CO₂（g）的標準摩爾熵變△S^θ。

    解：                             S^θ(CaCO₃)=91.7J/(mol·K)

S^θ（CaO）＝38．1J／（mol·K）
S^θ(CO₂)=213.8J／(mol·K)

    根據式（1－16），該反應的標準摩爾熵變?yōu)?/span>

△S^θ=S^θ(CaO)+S^θ(CO₂)-S^θ(CaCO₃)
=38.1+213.8-91.7
    =160.2J／（mol·K）