物質(zhì)的焓H的絕對值無法確定,但是在實際的應用當中,更關心的是化學反應的熱效應或者焓變△H?;瘜W反應熱效應的數(shù)值隨反應的具體條件的變化而會有所改變,為了討論的方便,有必要對物質(zhì)所處的狀態(tài)做出明確的規(guī)定。化學熱力學上規(guī)定了物質(zhì)的標準狀態(tài)(簡稱標準態(tài))。
標準狀態(tài)是標準壓力下物質(zhì)的聚集狀態(tài)?;瘜W熱力學中規(guī)定壓力為100kPa的條件為標準壓力,用pθ表示,右上角標θ表示標準狀態(tài)。對于各種聚集狀態(tài)具體的規(guī)定如下:
(1)氣體的標準狀態(tài):分壓為標準壓力100kPa時的氣體(在氣態(tài)混合物中,指各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均為100kPa);
(2)溶液的標準狀態(tài):標準壓力100kPa下,濃度為標準濃度cθ=1mol/dm3的溶液;
(3)固體或純液體的標準狀態(tài):標準壓力100kPa下的純固體或純液體。
要注意的是標準狀態(tài)沒有特別規(guī)定溫度,如果沒有特殊指明,溫度度通常指的是298.15K。為了表示某一反應的焓變,采用了相對值的辦法,也就是利用單質(zhì)或者化合物的相對焓值運算得到反應的焓變。
在一定溫度、標準狀態(tài)下,由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時,反應的焓變就稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓,用符號△Hθf表示,單位為kJ/mol,并選定溫度為298.15K。標準摩爾生成焓的值越負,說明該物質(zhì)對熱越穩(wěn)定。同時規(guī)定,元素最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。每種元素僅有一種最穩(wěn)定單質(zhì),例如氫是H2(g),氧是O2(g),氮是N2(g),碳是C(石墨),硫是S(正交),磷是P(白磷)。對于水合離子來說,規(guī)定水合氫離子在298.15K時的標準摩爾生成焓為零,其他水合離子的標準摩爾生成焓可以由此獲得。
標準狀態(tài)下反應的摩爾焓變即為標準摩爾焓變,用符號△Hθ表示。對任意化學反應,
aA+bB=dD +eE
根據(jù)蓋斯定律有
△Hθ=△H2-△H1
△H1=a△Hθf(A)+b△Hθf(B)
△H2=d△Hθf(D)+e△Hθf(E)
△Hθ={d△Hθf(D)+e△Hθf(E)}-{a△Hθf(A)+b△Hθf(B)}
由此,各物質(zhì)標準摩爾生成焓△Hθf與反應標準摩爾焓變△Hθ的關系如下
△Hθ=∑vi△Hθf(生成物)-∑vi△Hθf(反應物) (1-14)
式中,vi為反應式中物質(zhì)i的計量系數(shù)。
應用式(1-14)計算反應的標準摩爾焓變時要注意:
(1)計算時是系統(tǒng)的終態(tài)減去始態(tài);
(2)要考慮所有的各種物質(zhì)的聚集狀態(tài),同一物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)的標準摩爾生成焓不同;
(3)計量系數(shù)a,b,d,e不能遺漏;
(4)注意△Hθ的正負號,不可忽略,它有物理意義。
化學反應的標準摩爾焓變△Hθ隨溫度的變化不大,在本書中,近似計算日時可認為△Hθ與溫度無關。
例1-10 光合作用的方程式如下:
6CO2(g)+6H2O(l)=C6H12O6(s)+6O2(g) △Hθ=2802KJ/mol
計算C6H12O6的標準摩爾生成焓?每合成100g葡萄糖需要吸收多少能量?
解:查表得, △Hθf(CO2 )=-393 5kJ/mol
△Hθf(H20)=-285.8kJ/mol
△Hθf(C6H12O6)=△Hθ+6△Hθf(CO2)+6△Hθf(H2O)
=2802+6×(-393.5)+6×(-285.8)
=-1274kJ/mol
M(C6H12O6)=180.1g/mol
Q=(m/M)x△Hθ=(100/180.1)×2802=1556kJI/mol
在標準狀態(tài)下,298.15K時,1mol物質(zhì)完全燃燒日時反應的焓變,叫做這個物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓。以符號△Hθc表示,單位為kJ/mol。有時也把它稱為燃燒焓或燃燒熱。各種燃燒產(chǎn)物的燃燒焓均為零。熱力學上規(guī)定,碳的燃燒產(chǎn)物為二氧化碳,氫的燃燒產(chǎn)物是水,氮的燃燒產(chǎn)物是氮氣,硫的燃燒產(chǎn)物是二氧化硫。對任意化學反應,aA+bB=dD+eE
根據(jù)蓋斯定律有
△Hθ=△H1-△H2
△H1=a△Hθc(A)+b△Hθc(B)
△H2=d△Hθc(D)+e△Hθc(E)
△Hθ={a△Hθc(A)+b△Hθc(B)}-{d△Hθc(D)+e△Hθc(E)}
各物質(zhì)標準摩爾燃燒焓△Hθc與反應標準摩爾焓變△Hθ的關系如下
△Hθ=∑vi△Hθc(反應物)-∑vi△Hθc(生成物) (1-15)