
化學反應中,不僅參加反應的物質(zhì)發(fā)生了變化而且常常伴隨有能量的改變?;瘜W反應所釋放的能量是日常生活和工業(yè)生產(chǎn)所需能量的主要來源。
化學反應伴隨的能量變化形式雖有多種,但通常以熱量形式表現(xiàn)出來,這就是熱效應,又稱反應熱。
根據(jù)反應過程恒容還是恒壓,熱效應又分為恒容熱效應Qv,和恒壓熱效應Qp。
如果反應在恒容條件下進行,根據(jù)熱力學第一定律,可得
△U=Qv+W
由于體積恒定(△V=0),沒有非體積功,即W=0,則
△U=Qv (1-6)
即在恒容條件下,熱效應等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化。當△U>0時,Qv>0,是吸熱反應;當△U<0時,Qv<0,是放熱反應。
如果反應在恒壓條件下進行,壓力恒定,△p=0,系統(tǒng)對環(huán)境做體積功W=-p△V。則
△U=Qp+W=Qp-pAv
Qp=△U+p△V (1-7)
即壓熱效應等子于系統(tǒng)的內(nèi)能變化和體積功之和。
將p△V=p(V2-V1)代入式(1-7)中得
Qp=(U2-U1)+p(V2-V1)
Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) (1-8)
熱力學定義: H= U+pV
U,p和V都是狀態(tài)函數(shù),所以U+pV也是狀態(tài)函數(shù)。H稱為焓,是一個新的狀態(tài)函數(shù)。H的單位與熱力學能的單位相同,單位為kJ/mol?!鱄為焓變,△H=H2-H1。這樣式(1-8)變?yōu)?/span>
Qp=H2-H1=△H (1-9)
即只做體積功的恒壓熱效應等于于系統(tǒng)的變△H。由于U的絕對值不可求,因此焓的絕對值也不能確定。在實際應用中,沙及的都是焓變△H。
當△H>0時,Qp>0,是吸熱反應;當△H<0時,Qp<0,是放熱反應。
對于同一個化學反應來說,Op和QV的值并不相等,但是它們之間有一定的關系
QV=△U
Qp=△U+p△V
兩式當中,△U是相等的。所以
Qp=QV+p△V (1-10)
如果化學反應中沒有氣體參加,只有液體和固體,那么體積的變化是很小的,也就是△V≈0,則p△V可以忽略。那么式(1-10)可以寫成
Qp=QV (1-11)
如果化學反應中有氣體參加,則體積的變化不可以忽略。恒壓條件下,△p=0。
p△V=△(pV)=△(nRT)=△nRT
帶入式(1-10),得到
Qp=QV+△nRT (1-12)
△H=△U+△nRT (1-13)
例1-6 下列反應中的Qp與QV的值是否一致?
(1) C(s)+O2(g)=CO2(g)
(2) CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)
(3) 6CO2(g)+6H2O(l)=C6H12O6(s)+6O2(g)
(4) Fe2+(aq)+Ag+(aq)=Fe3+(aq)+Ag(s)
解:根據(jù)Qp=QV+△nRT
(1) 由于△n=0,Qp=QV;
(2) 由于△n≠0,Qp≠QV;
(3) 由于△n=0,Qp=QV;
(4) 由于沒有氣體參加反應,Qp=QV。
例1-7 利用氯酸鉀加熱制取氧氣的反應如下:2KClO3(s)==2KCl(s)+3O2(g)。298K時,加熱2mol氯酸鉀,放出89.5kJ熱量。求298K時,該反應的△H和△U。
解:△H=Qp=-89.5kJ
根據(jù) △H=△U+△nRT
△U=△H-△nRT
=-89.5-3×8.314×298×10-3
=-96.9kJ