鉛
同修 / 2022-08-16
鉛
鉛具有較確定的陽離子化學(xué)行為。存在一些晶體的鉛鹽，但除Pb(NO3)2和Pb(OOCCH3)2·2H2O(它在水中不完全電離)外，大多數(shù)鉛鹽是微溶(PbF2、PbCl2)或難溶(PbSO4、PbCrO4等)于水。二價(jià)鉛的鹵化物與鹵化錫(II)不相似，總是無水的，并且是具有畸變密堆積鹵素晶格的復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。在水中，鹵化鉛可形成PbX+等離子，而當(dāng)加入過量鹵酸則生成PbXn-2；對(duì)于氟化物只存在PbF+，但氯化物卻可形成幾種含CI-的絡(luò)離子。
二價(jià)鉛離子在水中部分水解。在高氯酸鹽溶液，第一級(jí)平衡似乎是：
Pb2++H2O=PbOH++H+ logK~-7.9
但在更高度水解以及高濃度時(shí)，可以聚合成具有三、四或六個(gè)鉛原子的聚合物。將PbO溶解于高氯酸中，然后加入適量的堿，可獲得含有聚合陰離子的晶體鹽。用X-光研究Pb6化合物
[Pb6O(OH)6)4+(ClO4-)4·H2O
的結(jié)構(gòu)，揭示了共有平面的Pb原子三個(gè)四面體。中間四面體的中心附近有一個(gè)O原子(圖11-7)，而OH-基則位于兩端四面體的
各個(gè)面上。PbO溶解于高氯酸的溶液加入較多的堿時(shí)，可得水合的氧化物，它溶于過量的堿形成鉛酸鹽離子。如果將氨水加到醋酸鉛溶液，則生成堿式醋酸鉛的白色沉淀，它懸浮于熱氨水中，干燥后得到非常純的氧化鉛，氧化鉛的最穩(wěn)定型式是四方的紅色構(gòu)型。
在空氣中加熱PbO或PbO2，得到氧化物Pb3O4(鉛丹)，其化學(xué)行為如同PbO和PbO2的混合物，但它的晶體含有PbO6八面體，八面體通過共用相對(duì)的邊連接成鏈，各鏈之間由Pb原子連接，每個(gè)Pb原子均與三個(gè)氧原子結(jié)合6。
鉛(Ⅱ)也形成許多絡(luò)合物，它們大多數(shù)是八面體，然而二硫代磷酸鹽Pb[S2P(異-C3H7O)2]2卻是聚合物，具有六個(gè)Pb-S鍵和一個(gè)在立體化學(xué)方面活潑的孤對(duì)電子。
11-11第IV族元素的有機(jī)化合物
第IV族元素在與碳結(jié)合方面具有非常廣闊的化學(xué)領(lǐng)域，其中一些化合物，特別是硅一氧聚合物、烷基錫和烷基鉛有著重大工業(yè)意義；鍺的化合物似乎實(shí)用性小。
所有這些化合物實(shí)質(zhì)上是MIV型式。在二價(jià)狀態(tài)的化合物中，很確定的只有茂基化合物(h5-C5H5)2Sn和(h5-C5H5)2Pb；分子式為R2Sn的烷基或芳基化合物，不是只穩(wěn)定一瞬間就是不存在，而符合R2Sn化學(xué)計(jì)量的穩(wěn)定物質(zhì)，卻是四價(jià)錫的線狀或環(huán)狀聚合物。由C5H5Na和氯化物作用可制備茂基化合物；它們對(duì)空氣反應(yīng)敏感，氣相時(shí)具有類似二茂鐵(23-2節(jié))的結(jié)構(gòu)，但金屬原子至環(huán)的軸有一定角度，這符合存在孤電子對(duì)的情況。由(C5H5)2SnBF3的生成表明(C5H5)2Sn有給予體的性質(zhì)。
所有這四個(gè)元素的有機(jī)化合物，一般可表示為R4-nMXn,R是烷基或芳基，而X可以變化很大，是H、CI、O、COR'、OR'、NR2、SR'、Mn(CO)5或W(CO)3(h5-C5H5)等等。這四個(gè)元素也可以并入各種類型的雜環(huán)之內(nèi)。
具有C-Si和C-Ge鍵的這一類化合物，比含C-Sn和C-Pb鍵的，有較高的熱穩(wěn)定性和較差的活潑性。在鏈接的化合物中情況也類似，Si-Si與Ge-Ge鍵比Sn-Sn、Pb-Pb鍵，是較穩(wěn)定和活潑性較差；例如Si2Me6很穩(wěn)定，Pb2Me6雖然于苯中還頗穩(wěn)定，但在空氣中變黑，并在CCL4迅速分解。
制備第IV族元素與碳結(jié)合的鍵，一般是通過其鹵化物與烷基鋰、烷基汞、烷基鋁或RMgX相互作用，但還有許多特殊的合成方法，其中一些將在下面討論。
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