陰離子具有緊密堆積的構(gòu)型
同修 / 2022-08-05
陰離子具有緊密堆積的構(gòu)型許多鹵化物和氧化物的構(gòu)型，可以看作是陰離子作緊密堆積，而陽(yáng)離子則穿插在八面體或四面體的空隙之中。甚至NaCl的構(gòu)型也可以這樣看待，雖然通常不這樣看，(即Cl-按ccp型堆積，在所有八面體的空隙中填充了Na+)。CdCl2晶體也是CI-按ccp型堆積，每另一個(gè)八面體空隙由Cd2+占據(jù)。
而CdI2按hcp型堆積，I-離子與Cd2+離子平分八面體空隙，這里值得注意的是CdCl2和CdI2結(jié)構(gòu)是層狀結(jié)構(gòu)，(見圖2-4)，其陽(yáng)離子占據(jù)一半的八面體空隙，這種特殊的構(gòu)型是屬于陰-陽(yáng)離子交替接觸的層狀結(jié)構(gòu)。
剛玉，α型Al2O3，氧離子按hcp排列，八面體空隙中的三分之二被陽(yáng)離子占據(jù)，許多氧化物都具有這種構(gòu)型，如Ti2O3，V2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ge2O3。和Rh2O3等。Bil3的結(jié)構(gòu)，是陰離子按hcp排列，八面體空隙的三分之二被陽(yáng)離子按層交替占據(jù)，這是FeCl3、TiCl3, VCl3和共它AB3型化合物所采用的構(gòu)型。
正如上面指出的那樣，上面所提到的構(gòu)型就是大多數(shù)物質(zhì)所具有的。我們常以其中一種物質(zhì)來命名，于是我們分別稱它們?yōu)镹aCl型、CdCl2型、Cdl2型、BI3型和剛玉型(或α-Al2O3型)結(jié)構(gòu)。
混合氧化物的構(gòu)型有大量的氧化物(也有一些組成相似的鹵化物)具有兩種或多種的陽(yáng)離子，它們大多數(shù)具有幾個(gè)基本構(gòu)型中一種類型、基本構(gòu)型名稱由屬于這種構(gòu)型的第一個(gè)或主要化合物決定。其中三種最重要的構(gòu)型如下所述。
1. 尖晶石構(gòu)型化合物MgAl2O4，它是自然界中的尖晶石礦，它的基本構(gòu)型是氧離子具有ccp的排列，四面體的空隙中的八分之一(每?jī)蓚€(gè)陰離子之間的空隙)被Mg2+占據(jù)，八面體空隙中的二分之一被Al3+離子占據(jù)，這種構(gòu)型或下面所討論的另一種變體是許多其它混合金屬氧化物，例如MM2O4(如FeCr2O4、ZnAl2O4和CoCo2O4)所采用的構(gòu)型。有些MM2O4型化合物(如TiZn2O4和SnCo2O4)和M2MO4，型化合物(如Na2MoO4和Ag2MoO4)也具有這種構(gòu)型。這種構(gòu)型常用A[B2]O4，來表示，方括號(hào)的離子是占據(jù)八面體空隙的離子。
一種重要的變體是反尖晶石構(gòu)型，即B[AB]O4，這里B離子有一半在四面體空隙中，而A離子和另一半的B離子在八面體的空隙中。當(dāng)A離子比B離子對(duì)八面體的位置更優(yōu)先時(shí)，就常遇到這種構(gòu)型。就所知道而言，所有MM2O4，尖晶石都是反型的。例如，Zn[ZnTi]O4，還有許多MM2O4型化合物也是如此，例如，F(xiàn)e[CoFe]O4、Fe[FeFe]O4，和Fe[NiFe]O4等。
也有許多化合物具有無序的尖晶石構(gòu)型，在這種構(gòu)型中只有一部分A離子處在四面體的位置上，(并有相應(yīng)的部分在八面體的位置上)。這是在當(dāng)A和B離子二者對(duì)八面體位置和四面體位置的選擇性沒有較大差異時(shí)才發(fā)生的情況。
2. 鈦鐵礦構(gòu)型這是鈦鐵礦，F(xiàn)eTiO3的結(jié)構(gòu)，除了陽(yáng)離子是兩種不同種類以外，它和剛玉構(gòu)型非常接近。當(dāng)兩種陽(yáng)離子A和B大小差不多時(shí)，ABO3型氧化物常具有這種構(gòu)型，A和B的電荷可以不相等，只要它們的總電荷為+6即可。
這樣在鈦鐵礦本身以及在MgTiO3和CoTiO3中，陽(yáng)離子電荷是+2和+4，而在α-NaSbO3中陽(yáng)離子具有+1和+5的電荷。
3. 鈣鈦礦構(gòu)型鈣鈦礦，CaTiO3，具有這樣的結(jié)構(gòu)：其中氧離子和大的陽(yáng)離子(Ca2+)形成ccp堆積，而較小的陽(yáng)離子(Ti4+)占據(jù)由氧離子單獨(dú)形成的八面體的空隙中，如圖2-5所示。這種構(gòu)型常有輕微的畸變，(如CaTiO3)，許多ABO3氧化物具有這種構(gòu)型，在這種構(gòu)型中，其中一種陽(yáng)離子和O2-大小差不多，而另一種陽(yáng)離子比較小，只要陽(yáng)離子的總電荷數(shù)相同，各個(gè)陽(yáng)離子的電荷是可以改變的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，SrTiO3、BaTiO3、LaGaO3、NaNbO3和KNbO3，以及一些氟化物的混合物中如KZnF3和KNiF3都具有這種構(gòu)型。
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