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鹵化物

銅臭 / 2022-08-02

一、鹵化物

將氧化被在氟化氫氣體中加熱，可制得氟化皺BeF?其它氟化物是用氨氟酸和碳酸鹽的復(fù)分解來制備。

氟化物是白色的。除BeF?易溶于水外，其他氟化物只微溶。雖然BeF?的共價(jià)性已很顯著，但因?yàn)锽e??的水合能非常大，超過了它的晶格能，故容易溶于水。

在絡(luò)合物的形成上，形成體的極化力的大小起著重要作用。形成體對配位體的極化可促使它們之面的引力增加，從而為配位體與形成體格合提供了有利的條件。極化力依Be —Ba順序減小，形成絡(luò)合物的傾向也依次減弱，例如氟化皺生成穩(wěn)定象Na?BeF?或(NH?)?BeF?的絡(luò)合物。Be??以sp³雜化軌道與F?結(jié)合，形成四面體形的絡(luò)合物。MgF?也與2KF反應(yīng)，生成K?MgF?惟在水溶液中不穩(wěn)定。氟化鈣則僅能形成復(fù)鹽，如

CaF?·HF·6H?O

將金屬鈹在干燥的氯或氯化氬中加熱，就得到無水氯化鈹。從光鹵石提取氯化鉀時(shí)，副產(chǎn)品是水合氯化鎂。鈣、鍶和鋇的碳酸鹽溶于鹽酸也得氯化物。前章提及，大量的氯化鈣是索爾未法制造碳酸鈉的副產(chǎn)品。工業(yè)上制造銀化鋇的方法是:在高溫下用煤粉將硫酸鋇還原為硫化鋇，然后與氯化鈣作用:

BaSO?+4C=BaS+4CO

BaS+CaCl?=BaCI?+CaS

氯化物是白色晶體，溶于水。氯化鼓的溶解度最大，且部分地水解。其它氯化物的溶解度隨原子增加而依次降低。

BeCl?的熔點(diǎn)比較低，熔融時(shí)的導(dǎo)電性介于NaCl與CCl?之間，能溶于乙醚中。在氣態(tài)時(shí)，形成二聚體Be?Cl?這些性質(zhì)表明BeCl?是一個(gè)具有共價(jià)性的化合物，與氯化鋁相似[15 -9(2)節(jié)]。常見的水合氯化物為: BeCl?·4H?O, MgCl?·6H?O, CaCl?·6H?O, SrC?·6H?O和BaCl·2H?O。前兩個(gè)水合物在加熱時(shí)轉(zhuǎn)化為氧化物:

BeCl?·4H?O= BeO+ 2HCl + 3H?O

MgCI?·6H?O= MgO + 2HCI十5H?O

它們只有在氯化氫氣氛中脫水才能得到無水鹽。

氯化鎂除用于冶煉金屬鎂外，還可以制造氧化鎂水泥。程強(qiáng)熱的氧化鎂和30%的氯化鎂溶液混合，由于堿式鹽的生成，就逐漸硬化:

MgCl?+MgO+H?O=2Mg(OH)Cl

氯化鎂水泥和木屑混合可制木石。無水氯化鈣的吸水性很強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)室中用作干燥劑(但不能干燥NH:氣)。以1.44:1之比的CaCl?·6H?O和冰混合，溫度可達(dá)-54.9°C。氯化鋇在農(nóng)業(yè)上用做殺蟲劑，在分析化學(xué)中用于檢驗(yàn)硫酸根離子。

表18-6 堿土金屬氯化物的性質(zhì)
	BeCl?	MgCl?	CaCl?	SrCl?	BaCl?
熔點(diǎn)，°C 溶解度，克分子/1000克水，20°C 水合物，水分子數(shù)	405 很大 4	712 10.2 4、 6、8、12	772 13.2 1、2、4、6	872 6.30 1、2、6	960 3.22 2

堿土族元素的溴化物和碘化物的制備方法和性質(zhì)大致與氯化物相同。其中除碘化鈣CaI?,為淡黃色外，余皆為白色晶體。溴化物和碘化物自溶液中可析出六水合物。

二、硫酸鹽

將氧化物和氫氧化物溶于硫酸，可制得硫酸鹽。鎂、鈣、鍶和鋇的硫酸鹽在自然界中皆有存在。

茲將本族的硫酸鹽的若干性質(zhì)列于表18-7。堿土金屬硫酸鹽除BeSO?和MgSO?外，其余在水中的溶解度皆很小，且依Ca—Ba順序而降低。

表18-7 堿土金屬硫酸鹽的性質(zhì)
性質(zhì)	BeSO?	MgSO?	CaSO?	SrSO?	BaSO?
密度，克/厘米³ 溶解度，克/100克水，18°C 分解溫度，°C 水合物，水分子數(shù)	2.4 — 580-635 2、4、6	2.66 35.6 1124 1、2、4、5、6、7、12	2.96 0.202 >1450 2、1/2	3.96 0.014 1580 —	4.5 0.00022 >1580 —

BeSO?在永中的溶解度由于溫度不同而有很大的變化，這種性質(zhì)給分級(jí)結(jié)晶提供了有利條件。

BeSO?在H?SO?溶液中的溶解度隨H?SO?濃度增高而降低。鈣、鍶和鋇的硫酸鹽溶于濃H?SO?中形成酸式鹽:

MSO?+ H?SO?⇔M(HSO?)?

析出的固相中含有結(jié)晶硫酸，如Ca(HSO?)?·2H?SO?和Ba(HSO?)?·2H?SO?。用水稀釋，硫酸鹽恢復(fù)原狀。

最常見的水合物為: BeSO?·4H?O, MgSO?·7H?O 和CaSO?·2H?O。鋇和鍶的硫酸鹽是無水晶體。硫酸鈹在水溶液中發(fā)生水解，在浪縮時(shí)呈漿狀，不易析出晶體。在有硫酸存在的情況下，蒸發(fā)硫酸鈹溶液可以得BeSO?·4H?O。

二水合硫酸鈣稱為石膏，加熱到120- -130℃, 部分脫水生成媲石膏2CaSO?·H?O。燒石膏與少量水秸合返漸硬化并膨服，故可篇造模型及雕象等。

硫酸鈹在500—600°C 之間即分解為BeO:

BeSO?=BeO+SO?

其余硫酸鹽的熱穩(wěn)定性較高。

除鍶和鋇外，其他硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽皆形成水合復(fù)鹽MgSO?.·M????SO?,如K?SO?·BeSO?·2H?O, K?SO?·MgSO?·6H?O,CaSO?·K?SO?·H?O。只有鈣和鍶的硫酸鹽與(NH?)?SO?形成(NH?)?[M??(SO?)?]。在分析化學(xué)中，有時(shí)利用硫酸鹽溶解度的不同來分離鈣和鍶。

硫酸鋇有廣泛的應(yīng)用，它是制造其他鋇鹽的原料，也可做為白色塗料，稱為鋇白。在橡膠和造紙工業(yè)上，常用碗酸鋇做填充劑。此外由于它是唯一無毒的鋇鹽而又強(qiáng)烈地吸收X射線，故在檢查腸胃病時(shí)，病人先服硫酸鋇懸浮液，然后拍照。

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