釕(V)和鋨(V)絡(luò)合物，d3
同修 / 2022-07-30
釕(V)和鋨(V)絡(luò)合物，d3
這種氧化態(tài)是不利的，除了氟化物和少數(shù)的絡(luò)合物外，不存在簡單的化合物。八面體六氟絡(luò)合物可以用各種非水反應(yīng)制備，如下面所示：
300℃
RuCl3+MCl+F2→M[RuF6]
Ru+MCl2+BrF3→M[RuF6]2
OsCl4+MCl+BrF3→M[OsF6]
顏色隨著制備的方法不同而發(fā)生變化，大概是由于存在著微量的雜質(zhì)。例如，由高溫氟化制得的KRuF6樣品是淡藍(lán)色，而從三氟化溴溶液制備的樣品可以是淡粉紅色或淡黃色。
氟釕(V)絡(luò)合物溶解在水中，并放出氧氣發(fā)生還原反應(yīng)成[RuF6]2-也產(chǎn)生痕量的RuO4。鋨鹽溶解在水中不發(fā)生反應(yīng)，但是當(dāng)加入堿后，放出氧而形成[OsF6]2-。
[MF6]-離子有三個(gè)不成對電子具有t32g組態(tài)。它們的磁矩與溫度無關(guān)，[RuF6]-鹽平均為～3.7玻爾磁子。而[OsF6]-鹽為3.2玻爾磁子。與只考慮自旋磁矩(3.87玻爾磁子)不同可能由于部分某些二級自旋-軌道偶合效應(yīng)，但是，由于所觀察到的磁矩多半比只用這種處理解釋的低，大概也是由于反鐵磁性的相互作用。
26-F-9. Ru和Os氮化物的絡(luò)合物
[OsO3N]-，是制得的絡(luò)離子的第一個(gè)實(shí)例，其中氮與過渡金屬通過重鍵結(jié)合。
OsO4在KOH溶液中用濃氨處理，帶有黃棕色的[OsO4(OH)2]2-轉(zhuǎn)變成黃色并能從溶液可以得到桔黃色的K[OsO3N]結(jié)晶。已指出該離子是一個(gè)畸變的四面體(C3v)。紅外光譜表明在1023，858和890厘米-1處有三個(gè)主要譜帶，首先用N置換成同位素取代物，證實(shí)了確定的Os-N伸縮頻率；提出高值可以認(rèn)為是Os-N重鍵特性，我們可以寫成這樣形式Os=N。
雖然[OsO3N]-離子在堿溶液中是穩(wěn)定的，它很容易被HCl或HBr還原，從它所產(chǎn)生的紅色溶液中能夠得到紅色結(jié)晶的鹽，如K2[OsNCl5]43。這個(gè)氯氮絡(luò)陰離子是抗磁性的并假定有兩個(gè)電子處于低的d能級中(參照上面鋨基衍生物)。用酸化的氯化亞錫進(jìn)一步還原可以得到[OsNH3Cl5]2-離子的鹽。
叔丁胺作用于OsO4的石油溶液產(chǎn)生OsO3NC(CH3)3的黃色結(jié)晶，，它能溶解在有機(jī)溶劑中。某些其它胺的作用是類似的。
已知Os和Ru都有氮化物的雙核絡(luò)合物，可以是陰離子或陽離子，這決定于配位體的存在。用HCl和SnCl2還原K2[RuNOCl5]得到了K3[Ru2NCl8(H2O)2]釕絡(luò)合物；氨能使它轉(zhuǎn)變成[RuN(NH3)8Cl2]3+，在其它的類似轉(zhuǎn)換中也能制備保留著Rn-N-Ru基的絡(luò)合物。
除了[Ru2N(NH3)8Cl2]+3具有線形的Ru-N-Ru基外，結(jié)構(gòu)和成鍵與[Ru2OCl10]4-類似。鹽的水溶液對釕的電沉積是有用的。
26-G.銠和銥
26-G-1.概述：立體化學(xué)
銠和銥與釕和鋨不同，不能形成絡(luò)氧陰離子或揮發(fā)性的氧化物，它們的化學(xué)主要集中各種氧化態(tài)周圍，對鋨是一I，0，I和III，對銥是I，III，IV。氧化態(tài)超過IV只限于六氟絡(luò)合物和IrF6-離子的鹽。
氧化態(tài)-I和0。主要涉及羰基絡(luò)陰離子，多核羰基絡(luò)合物，和具有其它配位體如PPh3取代的羰基絡(luò)合物(見二十三章)。
氧化態(tài)I，d8。 無論是正方形還是五-配位的抗磁性物種主要有CO、叔膦和鏈烯烴作為配位體，更普通的是鹵化物或H-離子為配位體。氧化加成反應(yīng)產(chǎn)生的Rh和Ir類絡(luò)合物是銠銥化學(xué)的一個(gè)重要特點(diǎn)(參照24-A-2節(jié))。
氧化態(tài)Ⅱ，d7。 盡管這種RhⅡ類絡(luò)合物在還原反應(yīng)中可能是中間體，但是對可與Rh絡(luò)合物比較的Co2+絡(luò)合物，如Co(NH3)26+或CoCl24-的存在沒有證據(jù)。
最確定的物種是具有金屬碳鍵的一些穩(wěn)定膦類絡(luò)合物，成橋的羧酸鹽Rh2(OOCR)4和Rh42+離子。
氧化態(tài)III，d6。兩種元素均能廣泛形成“正常的”八面體和具有氮和氧配位體的抗磁性絡(luò)合物。另外，已知與CO，PR3及相似配位體的絡(luò)合物也很廣泛、不勝枚舉。其中許多絡(luò)合物是從正方形M物種通過氧化加成反應(yīng)得到。
氧化態(tài)IV，d5。這種氧化態(tài)對于Rh是不太重要的，只有少數(shù)絡(luò)合物有特征。然而對Ir氧化態(tài)IV是充分明確的，存在著許多穩(wěn)定的順磁性絡(luò)離子。
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