天然硅酸鹽的結(jié)構(gòu)
銅臭 / 2022-07-29
硅酸鹽在自然界中分布極廣，前巳提及，地殼主要是由硅石和各種硅酸鹽所構(gòu)成的，長石、云母、粘土、石棉、滑石和許多其他礦 物皆屬于天然的硅酸鹽。很多的巖石，如花剛巖、 片磨巖、玄武巖和各種頁巖等皆含有硅酸鹽。為了更清楚地表示這些復(fù)雜鹽類的組成，可將它們看作是酸性二氧化硅和堿性金屬氧化物的化合物，正如CaCO?可認(rèn)為是CaO和CO?的化合物而將共表示為CaO·CO?,又如Al?(SO?)?可表示為Al?O?·3SO?等等。根據(jù)這種表示方法，現(xiàn)在列出幾種天然的硅酸鹽的組成。
透輝石，CaO·MgO·2SiO?或CaMg(SiO?)?
正長石，K?O·Al?O?·6SiO?或K?Al?Si?O??
鈉長石，Na?O·Al?O?·6SiO?或Na?Al?Si?O??
白云母，K?O·3Al?O·?6SiO?·2H?O 或H?K?Al?Si?O??
綠柱石，3BeO·Al?O?·6SiO?或Be?Al?Si?O??
石棉，CaO·3MgO·4SiO?或CaMg?Si?O??
所有天然硅酸鹽晶體的基本秸構(gòu)單位是SiO?四面體。不論與 之同在的是哪種離子，這個(gè)基本單位的結(jié)構(gòu)是保持不變的，Si-O的鍵長總是1.62Å,而相鄰近的氧原子之間的距離總是2.7Å,這個(gè)SiO?四面體可用以下方式表示。
式(a)表示Si與排列在四面體頂端的四個(gè)氧相連接。式(b)和(c)表示從上俯視四面體的圖形，中心的硅以黑點(diǎn)代表，四面體通過氧的共享而速接起來。根據(jù)四面體的不同排列，可得以下幾類 秸構(gòu)的硅酸鹽: (1) 有單個(gè)陰離子的硅酸鹽，即這類鹽的陰離子是由單硅酸根離子SiO???、雙硅酸根離子Si?O???、三硅酸根離子Si?O???等有限數(shù)目的四面體所逃接起來的陰離子所粗成的; (2)有鏈?zhǔn)交蚱疥庪x子的硅酸鹽，即在這類鹽內(nèi)，四面體秸為不定長 度的鏈(SiO???, Si?O????)或不定大小的片(Si?O???); (3)有三向網(wǎng)格的精構(gòu)，在這類晶體內(nèi)四面體在三向皆完全互相接連起來(SiO?)。
1.單個(gè)陰離子
在正硅酸鹽內(nèi)，有單個(gè)SiO?四面體存在，每個(gè)四面體不與鄰近的其他四面體共用氧原子而相連接。雖然如此，在晶體內(nèi)四面體的氧原子皆配位在陽離子周圍，而且由于這種配位的方式不同而有不同秸構(gòu)的正硅酸鹽。這類的硅酸鹽中有橄欖石9Mg?SiO?。
Fe?SiO?及其同類的礦石如硅鈹石Be?SiO?、硅鋅石Zn?SIO?、鉆石ZrSiO?。圖14-4表示橄境石的晶格單位，由圖可見， 每個(gè)二價(jià)金屬離子(圖中心)有六個(gè)氧原子排列在周圍成八面體形，每個(gè)氧原 子與個(gè)硅相述接， 而配位于三個(gè)鎂原子間。橄欖石的同類硅酸鹽皆有相似的結(jié)構(gòu)。
SiO?四面體共用氧原子而秸成較復(fù)雜的陰離子，其中以由兩個(gè)四面體速接起來而形成的雙硅酸根離子Si?O???為最簡單(圖14-5),這是鈧硅石Sc?Si?O?的特征秸構(gòu)單位。三偏硅酸根Si?O???和六偏硅酸根Si?O??¹²?離子皆為四面體的環(huán)狀秸構(gòu)，如圖14-6所示。Si?O???根離子是藍(lán)錐礦BaTiSi?O?的特征秸構(gòu)單位，而Si?O??¹²?根離子是緣柱石Be?Al?Si?O??的特征秸構(gòu)單位，在這兩種硅酸鹽的晶體內(nèi)，四面體的環(huán)皆排列在平面內(nèi)，平面與平面之間為金屬離子。
2.鏈?zhǔn)交蚱疥庪x子
SiO?四面體連接成單鏈(圖14-7)，其成分為(SiO?)n²??，是輝石類硅酸鹽的特征結(jié)構(gòu)。例如頑輝石MgSiO?、透輝石CaMg(SiO?)?、硬玉NaAl(SiO?)?和鋰輝石LiAl(SiO?)?皆有這種結(jié)構(gòu)的長鏈。
金屬陽離子在鏈與鏈之間起聯(lián)絡(luò)作用。四面體連接成雙鏈(圖14-8)，成分為(Si?O??)n???，是閃石類硅酸鹽的特征結(jié)構(gòu)。例如，透閃石(HO)?Ca?Mg?(Si?O??)?和鈉閃石Na?Fe??Fe??? (Si?O??)OH皆有這樣的雙鏈。鏈與鏈之間也有金屬陽離子起聯(lián)絡(luò)作用。值得指出的是這類硅酸鹽的纖維性質(zhì)和這些纖維的易于撕開皆反映它們內(nèi)部的鏈的結(jié)構(gòu)。石棉是閃石類，與纖蛇敉石(HO)?Mg?(Si?O??)·H?O的結(jié)構(gòu)相類似。
鏈的互相交聯(lián)(圖14-9)產(chǎn)生片結(jié)構(gòu)。每個(gè)SiO?四面體的三個(gè)氧皆與其他四面體共享。陽離子存在于層與層之間，它們的靜電力使層與層相聯(lián)系。不過層與層之間的聯(lián)系力遠(yuǎn)小于每層之內(nèi)的結(jié)合力。因此這類礦石很易裂為薄片。云母和土壤礦石皆有這樣的結(jié)構(gòu)。
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3.架式結(jié)構(gòu)
每個(gè)SiO?四面體的氧皆與其他四面體共享時(shí)則得架式秸構(gòu)。三種不同形的硅石都具有這種結(jié)構(gòu)，在其中每個(gè)硅原子皆與四個(gè)氧原子相連接，而每個(gè)氧原子則為兩個(gè)硅所共享，故硅石的整個(gè)組成是SiO2,它的一粒晶體就是一個(gè)巨大的分子。
占火成巖約三分之二的長石也是架式結(jié)構(gòu)，不過所有的四面體中心不完全是硅原子，而有四分之一一以上為鋁原子所代替。鋁離子比硅離子少一個(gè)陽電荷，故SiO?晶體里的硅-氧四面體不帶電荷，而鋁氧四面體則帶陰電荷，其組成是AlO??。因此，長石的晶格內(nèi)有陽離子存在。由于陽離子的不同而有鉀長石、鈉長石、鋇長石、鈣長石等的區(qū)別。因?yàn)殛栯x子的大小不同，這些長石的對稱性略有不同，但一般的結(jié)構(gòu)則仍一致。
沸石和長石相同，含有組成為(Si, Al)nO?n的架式結(jié)構(gòu)。不過沸石秸構(gòu)的孔隙比長石大得多。沸石的一個(gè)特性是容易吸水和脫水并進(jìn)行離子交換。將它浸在溶液里，原來在孔隙中的陽離子可以與溶液里其他陽離子相交換。用軟化硬水的軟水砂就是含鈉的沸石。在硬水中軟水砂將水里的鈣離子吸入，而將自己孔腔里的鈉離子放出。硬水中的鈣離子換為鈉離子，就變?yōu)檐浰Ｅf的軟水砂用食鹽水處理，其中的鈣離子即被鈉離子所置換，就可重新使用。佛石的另一特性是每種沸石有大小一致的孔隙。因此，它 只能吸附按共直徑能進(jìn)這些一定 大小孔隙的分子。例如，菱沸石， (Ca, Na?)(AI, Si?)?O??·6H?O,在充分脫水后，很快地吸附氬(直徑3.84A)和甲烷(直徑4.25Å)，吸附丙烷(4.9Å)和正丁烷較慢,對于異丁烷(5.6Å)則不吸附。各種沸石可使混合在一起不同大小的分子分離，故有“分子篩”之稱?，F(xiàn)在很多軟水砂和分子篩是用人造沸石。制做人造沸石最常用的原料是鋁酸的鈉鹽和硅酸鹽溶液。兩者相作用產(chǎn)生鋁硅酸鹽凝膠，加以適當(dāng)處理即得人造沸石。
所有的玻璃、陶瓷和水泥工業(yè)皆建立在硅酸鹽化學(xué)之上，冶金工業(yè)也與硅酸鹽有密切關(guān)系，這是不僅因?yàn)樵S多礦石本身是硅酸鹽，而且也因?yàn)樵谒械臒挔t渣內(nèi)皆有硅酸鹽，故在硅的化合物中以硅酸鹽為最重要。
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