鎳化合物
同修 / 2022-07-26
鎳化合物25-G-2.二價(jià)鎳d8 的化學(xué)
二價(jià)鎳形成很廣泛的一系列化合物。在鎳的水合化學(xué)中Ni是唯一重要氧化態(tài)，只有幾種特殊絡(luò)合物是別的氧化態(tài)，在鎳的非水化學(xué)中，Ni也是唯一重要的氧化態(tài)。
二元化合物。氧化鎳(II)是綠色固體；加熱鎳的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽或硝酸鹽形成巖鹽結(jié)構(gòu)的NiO。NiO不溶于水，易溶于酸中。
向Ni鹽水溶液中加入堿金屬氫氧化物可以沉淀出體積大的綠色凝膠狀氫氧化鎳Ni(OH)2，多放一段時(shí)期，凝膠轉(zhuǎn)化為結(jié)晶[Mg(OH)2結(jié)構(gòu)]。Ni(OH)2易溶于酸(Ksp=2×10-16)，也溶于氨水，因?yàn)樾纬闪税苯j(luò)合物。當(dāng)濃的NaOH溶液加到過(guò)量許多摩爾的稀Ni(ClO4)2。溶液中形成一種可溶性的氫氧化物，根據(jù)平衡和動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為[Ni(OH)4]是Ni4 和(OH)4，兩種四面體互相穿插組成的立方體結(jié)構(gòu)。而Ni(OH)2，不是兩性的。
將硫離子加到鎳離子的水溶液中，沉淀出黑色NiS。剛沉淀的NiS能自由地溶于酸，但與CoS相似，暴露在空氣中由于氧化成Ni(OH)S，不久就變成不溶于酸。將Ni、S和BaS熔融得到BaNiS2，這樣形成的BaNiS2。是黑色片狀物，并有金屬性質(zhì)，Ni以正方錐體配位。
已知四種鎳的鹵化物都以無(wú)水狀態(tài)存在。除了氟化物最好用間接方法制備，其它的鹵化物可以用元素之間的直接反應(yīng)制備。所有鹵化物都溶于水(氟化物只中等地溶解)，除氟化物從水溶液結(jié)晶得到NiF2·3H3O以外，其它鹵化物都能結(jié)晶出六水合物。從六水合物的保存中或加熱而得到較低的水合物。
將CN-離子加到含水的Ni中以綠色水合物形式，沉淀出氰化物，將水合物加熱到180-200℃，就轉(zhuǎn)化為棕黃色無(wú)水的Ni(CN)2。綠色沉淀易溶于過(guò)量的氰化物中形成黃色[Ni(CN)4]2-離子，并存在許多這種離子的水合鹽，例如Na2[Ni(CN)4]·3H2O可以從這種溶液中結(jié)晶出來(lái)。在濃氰化物溶液中進(jìn)一步接受CN-得到紅色[Ni(CN)5]3-離子，它的結(jié)構(gòu)在下面討論。也知道硫氰酸鎳(Ⅱ)是棕黃色水合物固體，與過(guò)量SCN-形成[Ni(NCS)4]2-和[Ni(NCS)6]4-絡(luò)離子。
其它二元鎳(II)化合物 許多二元鎳化合物可能都含有Ni，但不是都是化學(xué)計(jì)量的。鎳與許多非金屬如P、As、Sb、S,Se、Te、C和B可以直接反應(yīng)得到相應(yīng)的化合物。鎳似乎形成一種氮化物Ni3N。雖然粉末狀鎳大量吸收氫氣，但是氫化物的存在是可疑的。
含氧酸的鹽已知有許多含氧酸鹽，它們最普通以水合鹽形式存在，例如Ni(NO3)2·6H2O，NiSO4，7H2O，這些鹽大多數(shù)都溶于水，由堿金屬碳酸氫鹽加到Ni的溶液中沉淀所得到的碳酸鹽NiCO3·6H2O以及磷酸鹽 Ni3(PO4)27(?)H2O是例外。
不含有強(qiáng)絡(luò)合劑的Ni的水溶液中含有綠色六水合鎳(Ⅱ)離子[Ni(H2O)6]2+，也存在許多鎳(Ⅱ)鹽的水合物，例如Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O、NiSO4·7H2O、Ni(ClO4)2·6H2O。
25-G-3. 鎳絡(luò)合物的立體化學(xué)和電子結(jié)構(gòu)
鎳形成的大多數(shù)絡(luò)合物，擁有的配位數(shù)是四、五和六，所有鎳絡(luò)合物主要結(jié)構(gòu)類(lèi)型是八面體、三角雙錐、正方錐、四面體和正方形。而Ni絡(luò)合物的特征是復(fù)雜的平衡(平衡一般決定于溫度，有時(shí)決定于濃度)，往往存在于這些結(jié)構(gòu)類(lèi)型之間。這節(jié)中我門(mén)將分別敘述各種結(jié)構(gòu)的特征，主要以一種形式或另一種形式完全存在或幾乎完全存在的那些化合物為例。下一節(jié)我們將討論構(gòu)型的平衡。
八面體絡(luò)合物 鎳的配位數(shù)最高是六。相當(dāng)數(shù)量的中性配位體，(特別是胺)，取代[Ni(H2O)6]2+離子中一些水分子或全部水分子形成例如反式-[Ni(H2O)2(NH3)4](NO3)2.[Ni(NH3)6](ClO4)2、[Nien3]SO4等絡(luò)合物。與亮綠色的六水合鎳離子相比，這些胺絡(luò)合物有特征的蘭色或紫色。這是由于水配位體被光譜化學(xué)系列較強(qiáng)一端的其它配位體所取代，使吸收帶發(fā)生位移。這可以在圖25-G-1中看到，圖中表示了[Ni(H2O)6]2+和[Niena3]2+的光譜。參照d8離子能級(jí)圖(圖10-16)很容易解釋這些光譜。預(yù)期有三個(gè)自旋容許躍遷，于是可以確定在每種光譜中觀察到三個(gè)譜帶。
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