釩的化合物
同修 / 2022-07-25
釩的化合物
25-B-2. 鹵化釩
鹵化釩和它們的某些反應(yīng)一起列于表25-B-2中。
四氯化釩不僅可由V+Cl2制得，也可以用CCl4與紅熱的
V2O5反應(yīng)或通過鐵釩合金的氯化(隨后從Fe2Cl6中蒸餾分離出VCl4)制得。它是油狀液體，激烈水解產(chǎn)生氯氧化釩(IV)溶液，VCI4的磁性和光譜性質(zhì)證實它是非締合四面體的狀態(tài)。它有高的離解壓，保存期間緩慢失去氯，煮沸時迅速失去氯，剩下VCl3后者可以分解為VCl2，而VCl2是穩(wěn)定的(熔點1350℃)4:
2VCl3(s)→VCl2(s)+VCl4(g)
VCl3(s)-→VCl2(s)+1/2Cl2(g)
溴化物的體系是相似的，而VI4在蒸氣相中存在，只有間接的證據(jù)。三鹵化具有BI3的結(jié)構(gòu)，其中每一個金屬原子是處于鹵素原子所形成的接近完整八面體的中性。
液體VF5有異常高的粘度(參照SbF5)。固體VF5是由V一F一V順式橋與VF6八面體相連的無限鏈聚合結(jié)構(gòu)，在分裂成單體VF5蒸氣以前大概能繼續(xù)存在。
鹵化物同給予體分子有適當鹵離子的陰離子物種形成加合物。鹵氧化物在后面討論。
25-B-3.釩(V)的化學
氧化釩（V) 粉末狀釩在過量的氧中燃燒得到氧化釩(V)，雖然也生成少量低價氧化物。通常制法是將“偏釩酸銨”加熱：
2NH4VO2→V2O5+2NH3+H2O
這樣得到的V2O5是橙色粉末，它在650℃熔融，冷卻時結(jié)成橙色正交系針狀晶體。加稀H2SO4，到NH4VO3的溶液中得到磚紅色V2O5沉淀。它微溶于水(～0.007克/升)產(chǎn)生淡黃色酸性溶液。雖然V2O5以酸性為特征，而易溶于堿中，但也溶于酸中。當V2O5溶于鹽酸中產(chǎn)生VIV并放出氯氣，這一事實表明V2O5溶于酸中所生成的VV物種是中等強度的氧化劑。V2O5也被溫熱的硫酸所還原?？捎梢韵聵藴孰妱蓊A(yù)測：
VO2++2H++e=VO2++H2O E0=1.0伏
釩酸鹽五氧化二釩溶于氫氧化鈉中得到無色溶液，加酸到pq約6.5溶液變成亮橙色，繼續(xù)再加酸到pH2左右形成V2O5沉淀，V2O5溶于更強的酸性中生成二氧釩離子VO2+。
這些反應(yīng)曾用各種物理方法(包括拉曼光譜)深入研究過，但在形成物種的種類和所達到的某種程度上有爭論。有用的數(shù)據(jù)似乎最符合在堿性溶液中存在下列主要平衡：
VO43-+H+《=》[VO3(OH)]2-
2[VO3(OH)]2-+H+《=》[V2O6(OH)]3-+H2O
[VO3(OH)]2-+H+《=》[VO2(OH)2]-
3[VO3(OH)]2-+3H+《=》V3O93-+3H2O
在酸性溶液中：
[V10O28]6-+H+《=》[HV10O28]5-
[HV10O28]6-+H+《=》[HV10O28]4-
[H2V10O28]4-+14H+《=》10VO2++8H2O
在不同釩濃度和不同pH值時各物種存在的范圍總結(jié)在圖25-B-1中。必須注意，平衡測量是在稀的水溶液中進行的，不能確定各物種的水合程度，因此給出的化學式是任意的。一般(雖然不是經(jīng)常地)，我們寫最簡單的可能化學式，即不含有水。因此[VO3(OH)]2-可能是[VO2(OH)3]2-或[VO2(OH)3(H2O)]2-等等。
上述平衡表明，在最堿性溶液中形成單核四面體釩酸鹽離子VO43-，當堿性減小時，VO43-首先質(zhì)子化然后聚合成雙核和三核物種，如上面所寫的[V2O6(OH)]3-和[V3O9]3-。這些陰離子可以由二氧釩離子VO2+(下面進一步討論)和OH-離子組成，如(25-B-I、25-B-II、25-B-III)所示，但這些僅僅是推理。雖然晶體釩酸鹽可以從溶液中得到，但它們的化學計量不是必然對溶液中有關(guān)各物種提供其存在狀態(tài)的知識。
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