極化和超電壓
銅臭 / 2022-07-23
一、極化
實(shí)際分解電壓大于理論分解電壓的現(xiàn)象稱(chēng)為極化。這說(shuō)明除了電解產(chǎn)物所組成原電池的反電動(dòng)勢(shì)外，還有一些因素阻礙著電解的進(jìn)行，必須加高外加電壓來(lái)克服這些因素。產(chǎn)生極化作用的主要原因有以下三方面:
1.電阻極化。電解時(shí)由于電解質(zhì)溶液、導(dǎo)線(xiàn)和接觸點(diǎn)等具有-定的電阻(R)，要使電流通過(guò)，必須增加外加電壓去克服IR的電位差。有時(shí)由于在電極表面上存在一層電阻較大的薄膜(如金屬的氧化膜、氣膜等)，對(duì)電流的通過(guò)產(chǎn)生阻力，也需要增加一部分外加電壓去克服它。
2。濃差極化。電解時(shí)電極附近的離子濃度常和溶液本體中的濃度有差別，例如用兩個(gè)銀電極電解AgNO?溶液時(shí)，溶液中的Ag?向陰極遷移并在陰極上放電，發(fā)生Ag?+e=Ag的反應(yīng)。在陰極附近溶液中的Ag?不斷還原成金屬Ag，并不斷從溶液本體中遷移來(lái)的Ag?得到補(bǔ)充。如果溶液本體中的Ag?遷移到電極表面附近的速度趕不上Ag沉積的速度，則陰極附近Ag?的濃度將小于本體溶液中Ag?的濃度，結(jié)果陰極電位將小于按溶液本體濃度計(jì)算所得的值，即陰極電位比理論電極電位要負(fù)一些。同理， 在陽(yáng)極上發(fā)生的是Ag -e=Ag?的反應(yīng)，如果陽(yáng)極附近Ag°?向溶波本體遷移的速度趕不上Ag溶解的速度，則陽(yáng)極附近Ag?的濃度將大于溶液本體中Ag?的濃度，結(jié)果使陽(yáng)極電位比理論電極電位要正一些。這種由于離子濃度不均勻引起的極化稱(chēng)為濃差極化。濃差極化可以用攪拌或升高溫度等方法使之減小，但由于在電極表面上存在一擴(kuò)散薄膜而不能完全消除。
3.電化學(xué)極化。對(duì)于許多電極過(guò)程，尤其是有氫、氧等氣體析出的過(guò)程，電解產(chǎn)物的析出電位比理論電極電位要大一定的值，這種情況被認(rèn)為是電極反應(yīng)的遲緩性引起的。電極反應(yīng)可能是分幾步進(jìn)行的，如其中有一步需要較高的活化能時(shí)，則這步使整個(gè)反應(yīng)速度緩慢，阻礙了電極反應(yīng)的進(jìn)行。為了克服這種阻力，以維持電極反應(yīng)以一定的速度進(jìn)行，就需要提高外加電壓，這種極化稱(chēng)為電化學(xué)極化。它是極化作用中最重要的一種，并且不能用簡(jiǎn)單的方法消除。
由此可知，電解質(zhì)溶液的分解電壓除要克服由電解產(chǎn)物形成原電池的反電動(dòng)勢(shì)外，還必須克服上述這些極化作用，因此它必大于理論分解電壓。
二、超電壓
在電解時(shí)，由于電化學(xué)極化所需增加的那部分額外的外加電 壓，稱(chēng)為超電壓( η )。由于電化學(xué)極化引起的實(shí)際析出電位與理論析出電位的偏離(取絕對(duì)值)，稱(chēng)為該析出物的超電壓。例如氫在1N的酸液中理論析出電位為零，而在消除濃差極化后氫在鎳片上的實(shí)際析出電位為-0.3伏，則氫在鎳片上的超電壓為0.3伏。由于電化學(xué)極化引起陽(yáng)極電位對(duì)其理論電位的偏離，稱(chēng)為陽(yáng)極超電壓(η?),陰極電位對(duì)其理論電位的偏離，稱(chēng)為陰極超電壓(η?)，η?與η?都取絕對(duì)值，則:
η=η?+η?
在電解池中，陽(yáng)極電位較其理論電位正，陰極電位較其理論電位負(fù)，即:
φ陽(yáng)=φ陽(yáng)，理+η?
φ陰=φ陰，理-η?
1.超電壓的測(cè)定。測(cè)定超電壓實(shí)際上就是測(cè)定在有電流通過(guò) 電極時(shí)的電極電位，圖11-3是測(cè)定 超電壓裝置的示意圖。在電解池中，除陰、陽(yáng)極外，再放入一個(gè)甘汞電極。把甘汞電極與電解池中某個(gè)待測(cè)電極(陰極或陽(yáng)極)組成一原電池， 并連接到電位計(jì)和供測(cè)量用的電源上，組成另一回路，以測(cè)定電極電位。調(diào)節(jié)電解外電路中的電阻，即可改變通過(guò)待測(cè)由電流計(jì)A上讀出)。在通過(guò)電解電極電流的大小(即電解電流，可池的電流大小不同時(shí)，測(cè)定由甘汞電極與待測(cè)電極構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)，由于甘汞電極的電極電位是已知的，即可求得待測(cè)電極的電極電位。為了降低甘汞電極和待測(cè)電極之間溶液的電阻電位降，將甘汞電極的一-端做為毛細(xì)管并使它與待測(cè)電極靠得很近。在電解池中應(yīng)裝一攪拌器以消除濃差極化。將測(cè)得的電極電位和由能斯脫公式計(jì)算得的理論電位相比較，兩者之差，即為待測(cè)電極的超電壓。
2.超電壓與電流密度的關(guān)系。若電極上電流密度(單位面積上通過(guò)的電流強(qiáng)度)不同時(shí)，電極電位也隨之而改變，超電壓也隨 之而變化。如上述實(shí)驗(yàn)時(shí)，每改變一次電解電流， 就測(cè)定一次待測(cè)電極的電極電位。以電極電位為橫坐標(biāo)，電流密度i為縱坐標(biāo)作圖，就可得到圖11-4所示的電流密度與電極電位的關(guān)系曲線(xiàn)，稱(chēng)為極化曲線(xiàn)。
從圖11-4中可以看出超電壓隨著電流密度的增大而增大，當(dāng)電流密度增大時(shí)，陽(yáng)極電位向更正的方向偏離，陰極電位向更負(fù)的方向偏離。
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