在25°C時(shí)，則為: φ玻=φ?玻一0.05915pH
φ?玻是一個(gè)常數(shù)，它的數(shù)值與管內(nèi)所用內(nèi)參比電極、管內(nèi)溶液的pH以及玻璃膜的性質(zhì)有關(guān)。由于玻璃膜的表面狀態(tài)常因制造工藝的差異而不同，所以即使采用相同的內(nèi)參比電極和相同成分的玻璃制成的玻璃電極，其φ?玻值也各不相同。但對(duì)于支給定的玻璃電極來(lái)說(shuō),φ?玻是一個(gè)常數(shù)。在應(yīng)用時(shí)通常先用已知pH值的緩沖溶液測(cè)定φ玻求出φ?玻，然后再測(cè)定未知溶液的φ玻計(jì)算其pH值。
玻璃電極|未知pH液||參比電極(甘汞電極)
電池的電動(dòng)勢(shì): E=φ甘汞一φ波= φ甘汞一(φ表一0.05915pH)
因?yàn)?phi;甘汞和φ?玻的值為已知，測(cè)得了電池的電動(dòng)勢(shì)E,即可求出溶液的pH值。
用電位法測(cè)pH時(shí)，若內(nèi)參比電極和外參比電極相同，玻璃膜內(nèi)外落放的田值也相同，這時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)等于零。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果其電動(dòng)勢(shì)并不等于零，而約為1~20毫伏，這種電位稱(chēng)為不對(duì)稱(chēng)電位。這是由于玻璃膜兩邊的表面狀不是完全相同所引起的。因此,不對(duì)稱(chēng)電位的大小，與玻璃膜的制造工藝和表面狀態(tài)有關(guān)。對(duì)給定電極來(lái)說(shuō)，不對(duì)稱(chēng)電位是一個(gè)常數(shù),但不同電板的不對(duì)稱(chēng)電位各不相同。上述的φ?玻，已包括了不對(duì)稱(chēng)電位。
用一般質(zhì)量的玻璃電極測(cè)定H值為1~9的溶液，效果較好。如pH超過(guò)9時(shí)會(huì)發(fā)生“堿差”或“鈉差”。因?yàn)樵趬A性溶液中Na?濃度較大時(shí)，Na?可以和H?一樣從玻璃膜的表面擴(kuò)散進(jìn)去，但其量比H?小得多。當(dāng)達(dá)擴(kuò)散平衡時(shí)的膜電位就與只有H擴(kuò)散時(shí)不同，使測(cè)得的pH值較實(shí)際的低，即測(cè)得的H?濃度偏高?？梢愿倪M(jìn)玻璃的化學(xué)成分，使金屬離子不易在膜中擴(kuò)散來(lái)減少這種誤差。例如現(xiàn)在生產(chǎn)的以Li?O 代替Na?O的Li?O-CaO-SiO?組分的高堿玻璃電極，可測(cè)到pH=13,pH=13以上才有“堿差”。
玻璃電極的電阻很大，一般可達(dá)10~500兆歐姆，因此不能用通常的電位計(jì)來(lái)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)，而必須用電子管伏特計(jì)。這種以玻璃電極專(zhuān)門(mén)來(lái)測(cè)溶液pH的儀器叫做pH計(jì)或酸度計(jì)。在這種表計(jì)上已將測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)的毫伏數(shù)換算成相應(yīng)的pH值，因此可以直接讀得p耳值。用玻璃電極測(cè)定pH的優(yōu)點(diǎn)為:測(cè)定時(shí)樣品的組成不發(fā)生變化，不受氧化劑和還原劑的影響，可用于有色和混濁的溶液，測(cè)定速度快且較精確，此外便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和自動(dòng)操作。
選用電極時(shí)，應(yīng)注意其適用的p五范圍。使用時(shí)應(yīng)保護(hù)玻璃球膜，勿使破裂和沾污。使用前，先將玻璃球浸泡在蒸僧水中，使玻璃膜表面膨脹，以便離子從表面擴(kuò)散。使用時(shí)，先用待鍘溶液沖洗玻璃電極，再插入待測(cè)溶液并稍待片刻，使離子擴(kuò)散達(dá)到平衡后再進(jìn)行測(cè)定。
“pH玻璃電極”是利用一種特殊玻璃的膜，只有H?能在其表面擴(kuò)散，也就是說(shuō)這種玻璃對(duì)H?敏感，或者說(shuō)對(duì)且有選擇性。現(xiàn)在已選用不同的玻璃化學(xué)成分，制造了對(duì)Na?、K?和Ag?等敏感的玻璃電極，用來(lái)測(cè)定相應(yīng)的離子。這些電極的結(jié)構(gòu)和pH玻璃電極相同，電極中的內(nèi)參比電極-一般仍用Ag-AgCl電極，只是球內(nèi)的溶液則相應(yīng)改為已知濃度的Na?、K?和Ag?溶液。
以后人們又采用非玻璃材料，如用鹵化物的沉淀物、離子交換樹(shù)脂等作薄膜,并擴(kuò)大到可以測(cè)定溶液中的陰離子如Cl?、I?、NO??、CN?等，目前已試制成功有二十余種電極，這些電極都是利用特制的薄膜，只能與溶液中的某種離子建立平衡，所以這類(lèi)電極又稱(chēng)為離子選擇性電極。它是六十年代才迅速發(fā)展起來(lái)的一種快速 簡(jiǎn)便的分析技術(shù)。它通過(guò)簡(jiǎn)單的電動(dòng)勢(shì)測(cè)量，直接得出溶液中某種離子的活度。
離子選擇性電極的種類(lèi)很多，各有其不同的結(jié)構(gòu)和原理，下面介紹鈉離子選擇性電極(即pNa電極)。
二、測(cè)定溶液的pNa值
過(guò)去電廠測(cè)定水、汽中Na?濃度往往需要較長(zhǎng)的時(shí)間，現(xiàn)在采用pNa電極法來(lái)測(cè)定，幾分鐘就能完成。pNa表示Na?活度的負(fù)對(duì)數(shù):
pNa=-lgaNa?
pNa電極是上述離子選擇性電極中的一種，選用的玻璃對(duì)Na?敏感。pNa電極的結(jié)構(gòu)與pH玻璃電極的基本一樣，如圖10-11所示。
當(dāng)把pNa電極浸入待測(cè)Na?活度的溶液中時(shí)，由于玻璃膜兩邊Na?活度的不同而產(chǎn)生電位差。電位差的大小決定于玻璃膜外溶液中Na?的活度，其關(guān)系式如下:
用pNa電極測(cè)定Na?的活度( pNa)和用pH玻璃電極測(cè)定 H?活度( pH )的原理相同。測(cè)定時(shí)，將pNa電極和參比電極(如甘汞電極)浸入待測(cè)Na?活度的溶液中構(gòu)成原電池，用pNa 計(jì)測(cè)它的電動(dòng)勢(shì)。根據(jù)上式，在25°C時(shí)pNa每改變 1個(gè)單位(即Na?活度變化10倍)，相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)改變59.1毫伏。由于pNa計(jì)本身已將測(cè)得電動(dòng)勢(shì)的毫伏數(shù)換算成相應(yīng)的pNa值，因此測(cè)定時(shí)可以直接讀出pNa值。
pNa玻璃電極與pH玻璃電極一樣也有不對(duì)稱(chēng) 電位。此外，氫離子對(duì)鈉離子的測(cè)定也有干擾(其它1價(jià)陽(yáng)離子達(dá)一定活度時(shí)也有干擾)。故測(cè)定Na?活度時(shí)要調(diào)節(jié)溶液的pH值(一般加入二異丙胺，使pH提高到10左右)，以減少H?對(duì)Na?的測(cè)定干擾。
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