一、影響反應速度的主要因素
化學反應速度的大小首先決定于反應物本身的性質，即不同的反應物有不同的反應速度。例如氟的化學性質比氦活潑，故氟和氫的化合反應，在很低的溫度下也會在瞬間完成;而氦和氫的化合反應，即使在常溫下也進行得極慢。其次，反應條件對化學反應速度也有很大影響。反應條件中最主要的是反應物的濃度、溫度和催化劑。下面著重討論這些條件對反應速度的影響:
1.濃度—質量作用定律。現(xiàn)以氫氣和碘蒸氣在一定體積的密閉容器中生成碘化氫氣體為例，來討論反應物H?+I?的濃度 [H?]［I?]與反應速度v的關系。碘與氫的反應:
H?+I?=2HI
為行實驗證明，在某一溫度下，當H:和I,蒸氣的濃度都是0.1克分子/升時，反應速度(以H?或I?蒸氣濃度的減少表示)為0.001克分子/升.分;如果氫的濃度增加到原來的2倍，反應速度也增 加到原來的2倍，為0.001×2 =0.002克分子/升.分;如果氫的濃度增加到原來的4倍，碘蒸氣的濃度增加到原來的2倍，反應 速度就增加到原來的8倍，為0.001×4×2 =0.008克分子/升·分。由此可見，反應速度與H?和I?蒸氣的濃度乘積成正比，即v∝[H?］[I?]。研究其它物質的反應速度，也得到同樣的結果。
大量實驗證明:在一定溫度下，化學方程式中反應物的系數(shù)為1時，化學反應速度與各反應物的濃度乘積成正比;化學方程式中反應物的系數(shù)不為1時，化學反應速度與各反應物濃度的冪次(冪次數(shù)等于化學方程式中反應物的系數(shù))乘積成正比:
A+B=C+D
v∝[A][B]
v=k[A][B]
若有m個A分子和n個B分子發(fā)生反應:
mA +nB= pC+qD
則反應速度為: V= k[A]m[B]n
上式為質量作用定律數(shù)學表達式的通式，其中反應物濃度的冪次數(shù)就是化學方程式中該反應物分子式前面的系數(shù)。
式中的k稱反應速度常數(shù)。它的值等于各反應物濃度為1克分子/升時的反應速度的值，所以又稱比速常數(shù)。
v=k[A]m[B]n [A]=[B]=1
v=k
k值與反應種類和溫度有關，與反應物的濃度和壓力無關。故同 一反應在一定溫度下，k值才是一個定值。k值愈大，反應的速度愈快。
利用質量作用定律數(shù)學表達式，可以進行有關計算，如已知反應物在一定濃度下的反應速度時，即可求得反應速度常數(shù)k;或已知反應速度常數(shù)k，即可求出不同濃度時的反應速度。
使用質量作用定律計算時應注意，反應物的濃度只計算氣體物質的濃度或溶液中反應物的濃度，而不計算固體物質的濃度。這是因為化學上規(guī)定純固體物質的濃度(嚴格地說是活度)等于1。有固體物質參加的反應屬多相反應，在下面還要討論。
2.溫度。溫度是影響反應速度的一個重要因素。溫度增高， 反應速度增大:溫度降低，反應速度減小。 實驗證明，溫度每升 高10°C,反應速度一般增大到原來速度的2~4倍。這在日常生活中很容易看到。如鐵器在高溫時比在低溫時容易氧化，煤在低溫時并不燃燒(即不和氧氣作用),溫度愈高燃燒愈旺。
溫度所以能使反應速度加快，是因反應速度常數(shù)隨溫度升高而增大。公式v=k[A]m[B]n中的[A]m、[B]n不變時，溫度升高，k值增大，v也加快。
3. 催化劑。 催化劑是一種能改變反應速度，而它本身的組成，重量和化學性質在反應前后卻保持不變的物質。催化劑對化學反應速度的影響十分顯著，遠遠超過增加濃度和升高溫度的影響。某些反應由于加入了催化劑，可使其反應速度增大到幾百倍 到幾千倍。例如過氧化氫(H?O?)的水溶液在常溫下分解很慢，但只要加入微量的MnO?粉末，就會很快分解為水和氧。
催化劑在現(xiàn)代化學工業(yè)中，占有極其重要的地位。例如在硫酸、合成氨、石油的裂化、高分子化合物的合成、橡膠和化學纖維等等的生產中，都離不開催化劑。
催化劑分正催化劑和負催化劑兩種。正催化劑一般稱為催化劑，能使反應速度加快，如工業(yè)上用合成法制氨時所用的催化劑(含有氧化鋁和氧化鉀的鐵粒)，負催化劑能使反應速度減慢，如在酸洗鍋爐時加入的緩蝕劑若手、六次甲基四胺(烏洛托平)，以及在變壓器抽中加入的抗氧劑等。
催化劑具有選擇性，即某反應有它獨特的催化劑。例如五氧化二釩(V?O?)是制取硫酸時SO?氧化成SO?。的有效催化劑，但它對合成氨的反應卻無效。因此，在選用催化劑時，必須根據(jù)具體反應經過許多次實驗比較而后確定。
有些化學反應的某種生成物本身就可起催化作用，不需外加催化劑，這種作用稱為自動催化作用。例如H?C?O?在硫酸溶液中，滴入數(shù)滴KMnO?溶液，最初兒乎不發(fā)生顯著的反應，但不久反應就越來越快，能使繼續(xù)滴入的高錳酸鉀溶液立即褪色。反應如下:
5H?C?O?+ 2KMnO?+ 3H?SO?=K?SO?+ 2MnSO?+ 10CO?+8H?O
這是由于產物中的錳離子( Mn²?)，就是此反應的催化劑，從而使反應速度加快。
有些物質本身并不是催化劑，但當把它們加入催化劑中，卻能增加催化劑的催化能力，這種物質稱為助催化劑。例如合成氨 的催化劑金屬鐵中添加的K?O和AI?O?，即為助催化劑。還有一些物質即使是很少量，當混入催化劑或者被催化劑表面所吸附時，會顯著使催化劑降低甚至失去催化能力，這種物質稱為催化毒物。這種使催化劑降低或失去催化作用的現(xiàn)象，稱為催化劑的中毒。例如硫、磷和砷的化合物是鉑催化劑的毒物，在反應氣體中只要含有少量這類物質，就容易使鉑催化劑失去活性。
二、活化分子和活化能
化學反應的先決條件是反應物分子之間要互相碰撞，如果反應物分子不接觸，那就談不上發(fā)生反應，但也并不是反應物分子之間每一次碰撞都能發(fā)生反應。以氣體間的反應為例，氣體分子以極大的速度在空間運動著，分子之間不斷地互相碰撞，如果每次碰撞都發(fā)生反應，那么所有氣體反應不但能在瞬間完成，而且反應速度也應相近。但事實上在同樣條件下，不同氣體的反應速度不同，有的快有的慢，甚至相差很大，這就說明了氣體分子并 不是每一次碰撞時 都能發(fā)生反應，而是在千萬次的碰撞中，只有少數(shù)的分子在碰撞時才能夠發(fā)生反應。這種能發(fā)生反應的碰撞叫做有效碰撞，能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子?；罨肿泳哂械哪芰?，比一般分子的平均能量要高。某反應的活化分子具有的最低能量與分子的平均能量之差叫做活化能(單位為千卡/克分子)。如圖5-2所示。圖中E?和E?'分別為反應物A和生成物 B的平均能量，E?為分 子處于活化狀態(tài)A'時的最低能量。E?-E?= E*正即為正反應的活化能;而E?-E?'= E*逆即為逆反應的活化能。E?-E?=E*逆-E*正=Q為反應的熱效應?；罨艿拇笮∨c反應物及生成物的性質有關，故不同的反應有不同的活化能。某些反應的活化能列于表5-1中。
活化能是決定反應速度的重要因素。在一定溫度下，反應的活化能愈小，超過此能量的活化分子就愈多，反應速度就愈快;反之活化能較大的反應，其活化分子數(shù)就較少，反應速度也就較慢。例如在相同溫度下，合成NH?反應的活化能比合成HCI的大，因此前者的反應速度就較后者慢。
表5-1 某些反應的活化能
| 反應 |
活化能（千卡/克分子） |
N?+3H?=2NH?
|
80.0 |
H?+CI?=2HCI
|
50.0 |
2Hl=H?+I?
|
44.0 |
Zn+2HCl=ZnCl?+H?
|
4.2 |
運用活化分子與活化能的概念，可以解釋濃度、溫度和催化劑對反應速度的影響。
增加濃度 所以能增加反應速度，是由于在一定溫度時，某反應物分子中活化分子的百分數(shù)是一定的，當反應物濃度增大時，活化分子百分數(shù)雖不變，但單位體積內分子總數(shù)增多，活化分子總數(shù)也相應增多,單位時間內的有效碰撞次數(shù)也相應增多,因此，反應速度就變快。
升高溫度所以能增大反應速度，是由于溫度升高增大了分子能量，使一部分原來的非活化分子成為活化分子，增大了活化分子的百分數(shù)。而且分子能量增大，運動速度也加快，從而增加了分子相互碰撞的次數(shù)。由于以上兩種原因，有效碰撞相應增加。通常反應的活化能愈大，溫度對反應速度的影響也愈大，即溫度升高反應速度增加率較快。例如，活化能為20千卡/克分子的反應，在110°C時的反應速度比100°C時大1倍;而活化能為40千卡/克分子的反應，110°C時的反應速度卻比100°C時約大了3倍。
加入催化劑所以能加快反應速度，是由于降低了反應的活化能，從而使活化分子增多，即活化分子的百分數(shù)增大，使反應速度大為加快。例如合成氨的反應，在未加催化劑時反應的活化能 為80千卡/克分子，加入催化劑(或稱觸媒) Fe后活化能降到14~16千卡/克分子，分子有效碰撞機會大大增加，反應速度也就大大加快。
關于催化劑降低活化能的理論，尚不夠成熟。
三、不均勻體系的反應速度
為了便于研究，根據(jù)需要常常規(guī)定一定范圍的物質作為研究對象，這些物質便組成了體系。例如在鐘罩中有一杯水，如果只研究杯中的水，那么可以只把水劃為體系;如果是研究水和它周圍的水蒸氣，就可以把水和周圍的水蒸氣劃為體系。在體系中，性質相同且完全均勻的部分稱為相。所謂完全均勻是指各種物質之間沒有界面，是以分子相互混合的。如混合氣體、溶液都只有一個相，所組成的體系是單相體系或均相體系。因為它們任何部分的組成都是相同的，而且組成它們的各物質是以分子互相混合的。固體混合物卻不是這樣，即使它們是以極細的粉末混合時，也不是單相體系。因為每一顆粉末雖然很細小，但是仍包含了億萬個分子，因此不同物質的粉末之間都存在著界面;并且各物質的粉末性質也各不同。所以在固體混合物中，有幾種物質就有幾個相，所組成的體系是多相體系或不均勻體系。例如NaOI和KCl的固體混合物就有兩個相，而NaCl和KCI的混合溶液則只有一個相。
由此可知， 一個相不一定是一種物質組成的，例如蔗糖水是一個相，這個相由糖和水組成;氣體混合物(如空氣)也只有一個相，它是由幾種氣體混合物組成的。不同的相不一定是由不同物質組成的，例如在一定的條件下，水蒸氣水和冰共存時可組成一個三相體系，這三個相就是由同一種物質組成的。
如參加反應的各物質只有一個相，此化學反應就叫均相反應或單相反應。氣體反應和溶液中各溶質之間的反應，因都只有一個相，所以是均相反應。有固體參加的反應是多相反應，即有兩 個或兩個以上的相。例如碳 與氧氣化合成二氧化碳的反應， 碳是一個相，O?和CO?都是氣體，是一個相，共有兩個相，所以是多相反應。
影響不均勻體系反應速度的主要因素為接觸面和擴散作用。在均勻體系中，所有分子只要運動都可以互相碰撞。但在不均勻體系中，只有在相與相界面上的分子互相碰撞，才有可能發(fā)生反應。因此對不均勻體系來說，影響反應速度的因素還與相和相之間接觸面積的大小有關，接觸面大，反應速度就快。例如電廠鍋爐中呈懸浮狀態(tài)的煤粉，比同重量的煤塊要燃燒得旺。
決定不均勻體系反應速度的另一因素是擴散作用，即與生成物離開固體表面的速度和反應物到達固體表面的速度有關。擴散作用愈快，反應速度也愈大。在實驗室和生產中，常用攪拌、搖動來增加擴散速度，以加快反應。
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