(一)成分改変對(duì)譜線強(qiáng)度的影響
在光譜分析中,分析試樣中成分的改變會(huì)影響譜線的強(qiáng)度,從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。例如在配制的標(biāo)準(zhǔn)土壤中加進(jìn)NaC1(1:1),在分析Li元素的含量時(shí),使分析結(jié)果比真實(shí)含量大三倍。產(chǎn)生這種影響,可歸結(jié)為以下幾點(diǎn)原因:
(1)試樣中成分的改變,直接影響放電間隙間的有效電離電位的改變,因而弧溫發(fā)生變化。
實(shí)驗(yàn)證明,弧焰的溫度與蒸汽云中的元素的電離電位能成正比。當(dāng)電離勢(shì)不同的數(shù)種元素同時(shí)在電弧中蒸發(fā)時(shí),弧焰的溫度取決于有效電離勢(shì)能。特別是當(dāng)有效電離勢(shì)能值的元素成分改變時(shí),弧溫?cái)_動(dòng)是相當(dāng)大的。
(2)試樣中成分的改變影響待測(cè)元素的蒸發(fā)情況,同時(shí)相互作用的結(jié)果形成了新的物質(zhì),改變了待測(cè)元素進(jìn)入弧焰中去的先后順序。
(3)第二類碰撞的影響響。所謂第第二類碰撞,就是被激發(fā)的原子與其它質(zhì)點(diǎn)碰撞時(shí)可能由激發(fā)態(tài)反回正常狀態(tài)。一般說來(lái),這種現(xiàn)象對(duì)強(qiáng)度影響不太大。因?yàn)?,只有?dāng)激發(fā)狀態(tài)的原子的激發(fā)能與被碰撞的正常狀態(tài)的原子的激發(fā)能相接近時(shí),這種能量傳遞的可能性才大。同時(shí),處于激發(fā)狀態(tài)的原子的壽命很短(10-8秒左右),因而這種原子的濃度在電弧中是非常小的,其總的碰撞次數(shù)有限。但當(dāng)原子有介穩(wěn)能級(jí)存在時(shí),則原子處于介穩(wěn)能級(jí)的時(shí)間是相當(dāng)長(zhǎng)的(10-3~10-2秒)。因此,這種原子在電弧中濃度很大,因而總碰撞次數(shù)也大,這時(shí)對(duì)譜線強(qiáng)度影響也很顯著。在這種情況下,成分若有改變(特別是與激發(fā)態(tài)原子能量相接近的元素改變),即可大大影響譜線的強(qiáng)度。
(二)背景對(duì)分析準(zhǔn)確度的影響數(shù)由說,
假定只在雜質(zhì)線附近有背景。這時(shí)所測(cè)得的雜質(zhì)線的強(qiáng)度為:「I1+Φ=I1+IΦ。(式中I1為真實(shí)雜質(zhì)線的強(qiáng)度,IΦ為背景的強(qiáng)度)。若以I0為基體線強(qiáng)度時(shí),則
log R'=log I1+IΦ/I0=log(I1/I0+IΦ/I0)=b log c + log a
當(dāng)IΦ《I0時(shí),背景的影響很小,可忽略不計(jì)。當(dāng)IΦ≈I0時(shí)(例如分析元素含量很低)在R中產(chǎn)生了一附加值IΦ/I0。;使R變成R',結(jié)果使上述方程式左邊增大、當(dāng)I1越小時(shí),這個(gè)增加的數(shù)值越顯著,因而工作曲線向上彎曲,如圖83所示。圖中虛線系理想情況。
若標(biāo)樣含量范圍很寬,由于背景的存在,工作曲線必然向上彎曲不再為一直線;當(dāng)標(biāo)樣含量范圍不大時(shí),則背景的存在必使工作曲線的斜率減少,因而降低了分析的準(zhǔn)確度。
(三)b值的影響(即工作曲線斜率的影響)
b值主要決定于進(jìn)行分析時(shí)的工作條件,但在實(shí)際中,各種因素的影響還待研究。有人認(rèn)為,采用小電流可提高分析準(zhǔn)確度,但當(dāng)電流稍有波動(dòng)時(shí),則使工作曲線偏轉(zhuǎn)。