在地質(zhì)樣品分析中的應(yīng)用
同修 / 2022-07-08
7.4.2.2 在地質(zhì)樣品分析中的應(yīng)用
這一節(jié)將重點(diǎn)列舉萃取色譜在礦石、巖石的痕量鈾、針?lè)治鲋械膽?yīng)用實(shí)例，有關(guān)資料也可參閱文獻(xiàn)。
為了測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量的鈾和釷，通常需要建立一種快速而準(zhǔn)確的分析程序。鑒于分光光度法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高而又有
一定的準(zhǔn)確度，因而成為放射性地質(zhì)部門(mén)最常用的分析方法。但是，在大多數(shù)礦石巖石中，經(jīng)常含有大量的Fe、Ti、V、Zr、Cu和PO43-等伴生組分，對(duì)于鈾試劑I，偶氮氯麟I或Br-PADAP等顯色劑與鈾或針的顯色反應(yīng)有嚴(yán)重干擾，因而必須對(duì)這些組分進(jìn)行預(yù)分離。采用萃取色譜法可以有效地實(shí)現(xiàn)此目的。北京第三研究所七室曾建立一個(gè)TBP-聚三氟氯乙烯的萃取色譜分離程序，成功地用于地質(zhì)樣品中痕量鈾的分離與濃集。據(jù)報(bào)道，該法適用于n×10-2～n×10-5%范圍鈾的測(cè)定。經(jīng)萃取色譜分離后，對(duì)于0.5微克的鈾而言，100毫克的Fe、Al、Ca，30毫克的Mo、Zr、Cu20毫克的Bi、Ti、Y、Nd，15毫克的V、Ce、La以及150毫克以上的硫酸根、磷酸根、氟離子等對(duì)分析無(wú)干擾。實(shí)踐表明，該法操作簡(jiǎn)便、快速、可靠、靈敏度高，可適用于實(shí)驗(yàn)室或野外的分析實(shí)踐。應(yīng)用此法每人每天約可完成30個(gè)礦樣的分析。在TBP萃取色譜分離后，若用偶氮腫Ⅱ作顯色劑或用偶氮氯膦顯色，并用光度差減法測(cè)鈾，都可獲得準(zhǔn)確的結(jié)果。萃取色譜法分離、濃集痕量鈾中，使用最多的固定相是TBP，其次TOPO，甲基磷酸二甲庚酯(P-350)等萃取劑也有應(yīng)用。
在上述方法基礎(chǔ)上，薛光報(bào)道了一種用TBP萃淋樹(shù)脂分離，Br-PADAP顯色測(cè)定礦樣中痕量鈾的新方法。該法包含的礦樣處理，色譜分離與比色測(cè)定的操作步驟與文獻(xiàn)大致相同，區(qū)別在于后者使用了萃淋樹(shù)脂，因而使色譜柱的操作性能與使用壽命有了明顯的改善，分析的精密度亦有很大的提高。該法適用于5×10-4～1×10-6°克鈾/克礦樣范圍樣品的測(cè)定。
在礦樣的痕量針?lè)治龇矫?，N-263-聚三氟氯乙烯分離，偶氮腫比色測(cè)定是一個(gè)比較實(shí)用的方法。萃取色譜法可將痕量釷與大量鈾、稀土、鋯、鈦、鐵、鉭等雜質(zhì)元素進(jìn)行分離。待測(cè)組分用4MHCI洗脫，爾后用偶氮腫顯色測(cè)定。此程序操作簡(jiǎn)便快速、成本低，適用于n×10-1～n×10%針濃度的礦石的分析。此外，盧翼珍等發(fā)展了一種用TBP-聚三氟氯乙烯萃取色譜法與導(dǎo)數(shù)方波極譜法結(jié)合，測(cè)定巖石中微量針的新方法。巖石樣品的浸取液以1:2HNO3通過(guò)色譜柱，用酒石酸掩蔽消除鋯的干擾，以1:1HCI溶液作流動(dòng)相洗脫針。應(yīng)用該法測(cè)定含量17ppm的 巖石樣品，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00017，變動(dòng)系數(shù)為10.09%，結(jié)果良好。其他實(shí)用的分析例子包括P350萃取色譜分離偶氮 腫I比色法和TBP萃取色譜分離、偶氮胂比色法等。
為了同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中的鈾和釷，文獻(xiàn)敘述了一個(gè)礦樣中痕量鈾、釷的聯(lián)合測(cè)定法。該法采用的是TOPO萃取色譜體系。樣品經(jīng)預(yù)處理后，調(diào)節(jié)成4MHNO3的介質(zhì)上柱，此時(shí)鈾和針同時(shí)被吸附在TOPO色層柱上，使之與基體成分和其他雜質(zhì)分離。接著，用0.1MH2SO4溶液洗脫針，用1.0MHF溶液洗脫鈾。然后，在不同條件下用偶氮腫進(jìn)行比色測(cè)定，效果較好。最近，程育之等報(bào)道了HEHEHP-H2SO4體系萃取色譜分離，測(cè)定礦石中鈾、釷、鋯和鈦的新方法。該法曾用部頒的磷礦精礦樣作過(guò)分析考驗(yàn)，釷和鈾的測(cè)定值與鑒定值之比，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%和3.5%。二個(gè)實(shí)際磷礦樣的測(cè)定結(jié)果與TOPO、PMBP溶劑萃取法的結(jié)果完全吻合。亦有人應(yīng)用N-263-DA201(聚二乙烯苯-丙烯腈吸附樹(shù)脂)萃取色譜法測(cè)定過(guò)礦樣中的痕量鈾和釷。研究表明，該類萃取色譜法能滿意地用于n×10°-6～n×10-4克級(jí)鈾和釷的礦樣分析。
除了鈾和釷以外，萃取色譜在礦石的其他痕量金屬測(cè)定中還可列舉一些實(shí)例。例如有人采用HEHEHP-多孔微粒硅膠的色譜體系，分離和濃集了礦石中痕量鑭和其他稀土元素。結(jié)果表明，8次測(cè)定的平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為士2.2%，回收率在
95～97%。銅與的分離因子達(dá)7.4。實(shí)際樣品的分析結(jié)果與PMBP萃取法一致。因此，該法不乏實(shí)用意義。咼安池等曾報(bào)道過(guò)用TBP-聚三氟氯乙烯萃取色譜法測(cè)定了閃鋅礦、方鉛礦，黃銅礦和黃鐵礦等礦樣中的痕量銦。研究表明，該法對(duì)Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Ga、AI、Mg、Pb等20多種基體成分和雜質(zhì)離子有較好的分離性能。它的選擇性、靈敏度和準(zhǔn)確度都能滿足礦石分析的要求。這些作者應(yīng)用類似的萃取色譜體系，還成功地建立了礦樣中痕量鉈的分析方法。
7.4.2.3在生物和環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用
這里主要介紹萃取色譜法在生物和環(huán)境樣品的低水平放射性核素測(cè)定中的應(yīng)用。
在環(huán)境科學(xué)和輻射防護(hù)領(lǐng)域里，對(duì)于諸如天然水、落下灰、各種動(dòng)植物組織、各類食品、土壤、動(dòng)物排泄物等復(fù)雜的生物和環(huán)境樣品中的放射性核素，特別是一些高毒性的α和放射體，常常需要進(jìn)行分離和測(cè)定。由于樣品種類繁多，基體成分極其復(fù)雜，同時(shí)放射性核素的含量極微，因此要求分離方法不僅有良好的選擇性，而且對(duì)低水平放射性核素有很好的濃集作用。與其他分離方法相比，萃取色譜具有方法簡(jiǎn)單、選擇性好、有良好的濃集效率，故已廣泛用于生物和環(huán)境樣品中低水平放射性的分析和監(jiān)測(cè)。Testa 等曾就此作過(guò)專題評(píng)述。
Sr是核裂變產(chǎn)物的一個(gè)主要成分，它具有裂變產(chǎn)額高，半衰期長(zhǎng)，親骨性等特點(diǎn)，屬高毒性核素，是核輻射防護(hù)和核環(huán)境生態(tài)重點(diǎn)研究對(duì)象之一。俞譽(yù)福在前人用HDEHP萃取法分離、測(cè)定Sr工作基礎(chǔ)上，較早地應(yīng)用了HDEHP-聚三氟氯乙烯萃取色譜法來(lái)測(cè)定食品和尿中低水平的Sr。該法的主要改進(jìn)之處在于通過(guò)測(cè)定y 活性來(lái)間接計(jì)算Sr含量，使生物樣品中大量存在的鈣及其他磷酸鹽對(duì)測(cè)定不產(chǎn)生干擾，從而簡(jiǎn)化了手續(xù)，提高了分析的準(zhǔn)確性和工作效率。實(shí)踐表明，采用該法來(lái)測(cè)定食品或其他生物樣品中的Sr化學(xué)產(chǎn)額高達(dá)90%以上，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。程序?qū)s、Sr、Ru、Co、Ce等常見(jiàn)放射性核素的去污效果好。同時(shí)，方法操作簡(jiǎn)便，試劑節(jié)省，色譜柱可再生重復(fù)使用。因此，這一方法可適用于生物和環(huán)境樣品Sr的常規(guī)分析。類似的工作不久又有報(bào)道。
在常規(guī)的生物和環(huán)境樣品分析中，經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的樣品體積有時(shí)比較大，如果用一般的柱萃取色譜法進(jìn)行分離，由于流速限制、分析所費(fèi)的時(shí)間較長(zhǎng)，因此在實(shí)際應(yīng)用中有了一定的影響。據(jù)此，Testa發(fā)展了一種間歇萃取與譜析過(guò)程相結(jié)合的新方法。該法是以涂漬了固定相的色譜粉直接投入待測(cè)的大體積樣品中，然后劇烈攪拌，以選擇性吸附其中待測(cè)的放射性核素。然后，將吸附有放射性核素的色譜粉定量轉(zhuǎn)入色譜柱，繼續(xù)進(jìn)行洗滌和洗脫等操作。若在此色譜柱底部預(yù)先裝上少量未經(jīng)使用的色層粉，這樣可望得到更高的回收率。顯然，應(yīng)用此法可明顯縮短操作時(shí)間，但基本條件是要選擇合適的萃取劑作固定相，使其對(duì)待測(cè)核素有很高的萃取能力。詹曙明等曾應(yīng)用上述方法測(cè)定了大體積尿中的Sr，色譜粉的組成是HDEHP-聚三氟氯乙烯，結(jié)果良好。
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