萃取色譜
同修 / 2022-07-06
萃取色譜
7.1.1 發(fā)展簡(jiǎn)史
萃取色譜法是五十年代后期發(fā)展起來(lái)的一種近代無(wú)機(jī)分離分析技術(shù)，該法是以涂漬或鍵合于多孔、疏水、惰性支持體(又稱(chēng)擔(dān)體、載體)上的有機(jī)萃取劑作固定相，用合適的酸、堿或鹽等無(wú)機(jī)水溶液作流動(dòng)相(又稱(chēng)移動(dòng)相)的一種特殊液體分配色譜。眾所周知，在經(jīng)典的液體分配色譜中，大部分是應(yīng)用極性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)成分作固定相，極性較弱的有機(jī)物質(zhì)為流動(dòng)相，以用來(lái)分離有機(jī)組分。此類(lèi)色譜技術(shù)通常稱(chēng)作“正相液體分配色譜”法，而本文討論的色譜技術(shù)，其所用的兩相成分恰好與此相反，并且主要應(yīng)用于無(wú)機(jī)化合物的分離分析，因此曾經(jīng)命名該技術(shù)為“無(wú)機(jī)反相分配色譜”或者“無(wú)機(jī)反相萃取色譜”。鑒于萃取色譜技術(shù)與液-液萃取法之間的本質(zhì)聯(lián)系，1964年Hulet首先建議用統(tǒng)一的名稱(chēng)“萃取色譜”法。目前，這一名稱(chēng)已得到各國(guó)普遍承認(rèn)。
色譜技術(shù)的最早發(fā)明應(yīng)歸功于俄國(guó)植物學(xué)家和化學(xué)家Tswett,他于1903年第一次用白堊柱分離綠葉中多種色素獲得成功。很遺憾，此后的色譜技術(shù)發(fā)展很緩慢。經(jīng)過(guò)幾十年的漫長(zhǎng)歲月，才于四十年代初由Martin和Synge確定了色譜的基礎(chǔ)理論。1947年以后，由于離子交換色譜技術(shù)的問(wèn)世，色譜分離技術(shù)領(lǐng)域的面目為之煥然一新。嗣后，無(wú)機(jī)色譜的理論與實(shí)踐都出現(xiàn)了飛速發(fā)展的局面，另一方面，液-液萃取作為一種分離方法在無(wú)機(jī)化學(xué)中亦獲得了很大的成功，尤其在稀土金屬，有色金屬的水法冶金以及核燃料的提取與輻照核燃料的后處理過(guò)程中得到了非常廣泛的應(yīng)用。上述兩種分離技術(shù)的快速發(fā)展與普遍應(yīng)用，為萃取色譜新技術(shù)的誕生奠定了基礎(chǔ)。1958年，Winchester首次報(bào)道了用二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)涂漬于氧化鋁支持體上作固定相，以稀鹽酸溶液為流動(dòng)相，成功地分離了一些稀土元素。次年，Siekierski等報(bào)道了以磷酸三丁酯(TBP)涂漬的硅膠為固定相，稀硝酸溶液作流動(dòng)相，分離了放射性核素Zt和Nb。不久，秦啟宗等亦發(fā)表了用聚氯乙烯粉作支持體，以TBP,HDEHP 和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)為固定相的萃取色譜法，分離鈾和一些放射性核素取得成功，并將此法用于獨(dú)居石中鈾的定量測(cè)定。同時(shí)Hamlin等也報(bào)道了鈾的萃取色譜分離方法。由于萃取色譜法將液-液萃取原理與色譜分離技術(shù)有機(jī)地融為一體，集中體現(xiàn)了高選擇性與高效性的雙重優(yōu)點(diǎn)，所以這一新技術(shù)的出現(xiàn)立即受到化學(xué)界的注目。自此以后，萃取色譜的進(jìn)展十分迅速，許多學(xué)者已對(duì)周期表中的絕大部分元素的萃取色譜分離行為作了系統(tǒng)的探討，在理論與實(shí)際應(yīng)用方面都取得了很大的成就。目前，萃取色譜法已被廣泛地用于堿金屬，堿土金屬，稀有金屬，鋼系元素，鋼系元素以及各種放射性核素等的分離和分析。在痕量無(wú)機(jī)分析的分離與預(yù)濃集研究中，萃取色譜亦很受分析化學(xué)家們的重視。
萃取色譜作為一種新技術(shù)，其發(fā)展的歷史不過(guò)二十多年，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，迄今公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)已有1000多篇，其中，我國(guó)科學(xué)工作者報(bào)道的工作近100篇。此外，還有許多綜述與評(píng)論，專(zhuān)著 ，以及文獻(xiàn)目錄可供會(huì)閱。
7.1.2萃取色譜的特點(diǎn)
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萃取色譜的主要特點(diǎn)在于將液-液萃取的高度選擇性(這種選擇性有時(shí)可以利用在水相中添加絡(luò)合劑的方法來(lái)提高)與譜析過(guò)程的高效性相結(jié)合，如同多級(jí)逆流萃取一樣，水相中待分離物質(zhì)可在固定相與流動(dòng)相之間實(shí)現(xiàn)多級(jí)分配，從而極大地提高了分離的效果。因此，在某些化學(xué)性質(zhì)很相似的元素分離過(guò)程中，諸如鑭系，錒系，鋯與鉿等，萃取色譜的優(yōu)越性更為明顯。在萃取色譜中，用作固定相的有機(jī)萃取劑種類(lèi)繁多，選擇的范圍很廣，而作為流動(dòng)相的水溶液，它的成分可變性更大。所以選擇合適的固定相與各種流動(dòng)相有機(jī)地相配合，可以大大提高分離的選擇性。萃取色譜與離子交換色譜相比，不僅提高了選擇性，而且還可減少拖尾現(xiàn)象的發(fā)生，萃取色譜的第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，它的固定相用量較少，這樣既能節(jié)約大量的有機(jī)萃取劑(特別是一些昂貴的稀有萃取劑)，同時(shí)又可防止某些有毒性的萃取劑對(duì)操作人員健康的損害；有些在液-液萃取中容易發(fā)生乳化的萃取劑，在萃取色譜中也能應(yīng)用，從而擴(kuò)大了萃取劑的適用性；此外，與靜態(tài)的溶劑萃取相比，萃取色譜的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，大多數(shù)色譜柱可以再生，重復(fù)使用，因此，成本比較低廉。萃取色譜的第三個(gè)特點(diǎn)是簡(jiǎn)易可行，變通性大，凡是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)?？梢詫?shí)施的小量金屬的分離，很容易通過(guò)萃取色譜法來(lái)達(dá)到，而且得到的分離結(jié)果更為滿(mǎn)意。實(shí)踐表明，萃取色譜很適用于痕量無(wú)機(jī)物質(zhì)和放射性元素的分離與濃集。在一些常見(jiàn)的痕量分析方法中，例如發(fā)射光譜法，分光光度法，原子吸收光度法，質(zhì)譜法，X射線熒光法，同位素稀釋法以及活化分析法中，萃取色譜法是用來(lái)分離和預(yù)濃集待測(cè)組分的最有效的手段之一。一般說(shuō)來(lái)，由于應(yīng)用了萃取色譜分離，使上述各種檢測(cè)技術(shù)的靈敏度和選擇性有了顯著的提高。
然而，萃敢色潛也存在若干不足之處。雖然也有一些萃取劑的色譜柱穩(wěn)定性較好，使用多次仍能保持不變的分離效能但是，大多數(shù)萃取色譜柱的穩(wěn)定性較差，分離性能易于改變，有的色譜柱甚至只能使用一次。在某些萃取色譜體系中，固定相在支持體上的牢固程度欠佳，在使用過(guò)程中，柱床中的萃取劑會(huì)以一定的速度滲入流動(dòng)相，導(dǎo)致固定相的濃度不斷下降，柱容量和元素的分配行為將隨之受到明顯的影響。
其次，萃取色譜的分離效能還會(huì)受到支持體的影響，例如硅膠、硅藻土一類(lèi)需用二氯二甲基硅烷疏水化的支持體，它們對(duì)固定相的吸附特性取決于疏水薄膜的性質(zhì)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，這種疏水膜隨著色譜柱使用時(shí)間的增長(zhǎng)而逐步分解，譜析過(guò)程中的分配作用因此受到顯著的影響。即使是聚四氟乙烯一類(lèi)惰性較好的支持體，最近的氣相研究結(jié)果表明，它本身對(duì)某些有機(jī)物也有一定的吸附作用，因此，螯合物一類(lèi)無(wú)機(jī)離子化合物被支持體吸附的現(xiàn)象就不可忽視。此外，萃取劑的反應(yīng)速率對(duì)于萃取色譜也有限制作用，如果應(yīng)用萃取速率較慢的TTA作固定相，萃取色譜的分離效果往往較差。極性較強(qiáng)的有機(jī)萃取劑不能有效地被疏水性支持體吸附，所以不能用作固定相，它們?cè)谳腿∩V中的用途自然受到限制。
萃取色譜的另一個(gè)缺點(diǎn)是，固定相在支持體上的吸附容量有限，因而很難應(yīng)用于制備性的分離。不少人曾經(jīng)探索過(guò)萃取色譜在工業(yè)上應(yīng)用的可能性，但進(jìn)展不大，因此目前基本上只限在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模使用。如果試圖在支持體上涂漬過(guò)多的萃取劑，必然會(huì)導(dǎo)致固定相與支持體的比率過(guò)大，此時(shí)柱的分離效能要急劇下降，分離結(jié)果將明顯變差。最后，萃取色譜柱的制備手續(xù)比較嚴(yán)格，常規(guī)制作的色譜柱常常達(dá)不到高效、重現(xiàn)性好的滿(mǎn)意效果。
盡管萃取色譜存在以上一些缺點(diǎn)，但它仍然是一種很有實(shí)用價(jià)值的分離技術(shù)。它的實(shí)際意義在不斷增長(zhǎng)。萃取色譜與離子交換色譜互相取長(zhǎng)補(bǔ)短，常常聯(lián)合用于一些復(fù)雜的分離程序。據(jù)報(bào)道，僅用一個(gè)萃取色譜分離程序就能分離十多個(gè)元素，可見(jiàn)，其分離效率是很高的。
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